界面層對三維機織角聯鎖SiCf/SiC復合材料斷裂韌性的影響

段亞弟，謝巍杰，邱海鵬，王曉猛，王 嶺，張典堂，錢 坤

(1.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122；2.航空工業復合材料技術中心，北京 101300)

連續碳化硅纖維增強碳化硅基體(SiCf/SiC)復合材料具有耐高溫、低密度、長壽命等優點，是一種具有重要戰略意義的先進熱結構材料[1-3]。其中，SiCf/SiC復合材料中纖維與基體之間的界面相是關鍵微結構，不僅可以通過平衡載荷傳遞和應力分散之間的關系控制強韌性，還可以通過調控纖維和基體熱膨脹失配來有效降低制造和服役過程對復合材料強韌性的影響[4-6]。因此，SiCf/SiC復合材料界面層的設計、制備及性能研究是目前的熱點問題，這也將有助于確保構件在應用中的高安全性。

界面層作為陶瓷基復合材料中的決定性組分材料，具有多重作用。理想的界面層具有修飾纖維表面缺陷、偏轉裂紋以及阻擋裂紋和傳遞載荷等作用[2]，而界面結合強度過強或過弱，都會導致SiCf/SiC復合材料的脆性斷裂，只有強度適中的界面層有利于提高其斷裂韌性[7]。近年來，許多學者已對常溫及高溫條件下SiCf/SiC復合材料中的界面層和力學行為的關系進行了大量研究[8-9]。其中，熱解碳(PyC)和氮化硼(BN)是SiCf/SiC復合材料中常見的2種層狀界面層[5,10]。除此之外，還包括交疊的(X/Y)n型復合界面層，如(PyC/SiC)n、(BN/SiC)n和(PyC/BN)n等。研究結果表明，SiC層的引入可以明顯提高材料的抗氧化性能[11]。在SiCf/SiC復合材料的常溫力學性能研究方面，于海蛟[12]研究了不同厚度的PyC、SiC單界面以及(PyC/SiC)n多層界面對三維KD-Ⅰ/SiC復合材料力學性能的影響，發現以PyC為首層及其復合界面體系具有更好的裂紋偏轉作用。Yang等[13]研究了PyC界面層厚度對2D-SiCf/SiC復合材料抗彎強度的影響，發現隨著PyC層厚度增加到100 nm，材料的強度增加，并且直至200 nm仍可以保持相似的水平，說明存在合適的界面厚度使材料的彎曲性能達到最佳。蔣麗娟等[14]研究了三維編織結構對SiCf/SiC復合材料拉伸性能的影響。結果表明，在三維五向SiCf/SiC復合材料中引入PyC/SiC界面層后，其拉伸強度、模量及斷裂應變分別提高了21.7%、15.0%和11.0%。趙文青等[15]和呂曉旭等[16]研究了含BN和BN/SiC 2種界面層mini-碳化硅復合材料的拉伸性能；Dai等[17]研究了不同厚度BN層對含BN/SiC界面層SiCf/SiC復合材料拉伸性能的影響。結果表明，SiC層的引入保護了BN界面層的完整性，且當BN界面層的厚度增加到500 nm時，基體裂紋在BN層的子層之間可以實現多次偏轉，進而大大緩解微復合材料中的應力集中現象。綜上，通過界面層厚度的合理設計，可以實現材料內部裂紋的有效偏轉，使靠近裂紋尖端的纖維沿界面滑出，通過顯著的纖維拔出效應提高復合材料的韌性[10]，防止SiCf/SiC復合材料的早期失效。

三維機織角聯鎖結構通過層層角聯鎖交織，具有層間連接強度高和整體凈成形等優點[18]，已成為航空發動機燃燒室、尾噴管和渦輪導葉等高溫部件的理想骨架結構。同時，SiC纖維的發展分為3個階段[19]：第1代無定形SiC纖維，高氧高碳型；第2代微晶SiC纖維，低氧高碳型；第3代多晶SiC纖維，低氧低碳型。目前對于SiCf/SiC復合材料的研究大都集中于第1、2代SiC纖維，而顯著提升抗氧化性的第3代SiC纖維及其三維機織角聯鎖SiCf/SiC復合材料的力學性能的研究鮮有報道。

基于此，本文選用國產第3代SiC纖維，以三維機織角聯鎖結構為載體，設計并制備了含有PyC、PyC/SiC、BN和BN/SiC共4種界面層的三維機織角聯鎖SiCf/SiC復合材料，結合聲發射技術、常溫斷裂韌性法和掃描電鏡觀察法，進行了三維機織角聯鎖SiCf/SiC復合材料的力學行為和損傷機制研究，揭示了界面層對三維機織角聯鎖SiCf/SiC復合材料斷裂韌性的影響，以期為航空飛行器熱端部件選材提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料制備

本文實驗使用國產第3代SiC纖維(Cansas 330)，其直徑為12 μm，拉伸強度為3.78 GPa，拉伸模量為381.83 GPa。SiC纖維微觀形貌如圖1所示，其表面光滑且沒有明顯晶粒堆積，單絲之間規整排布且整體直徑均勻。Si、C、O、Al這4種元素沿纖維直徑方向分布均勻。纖維預制件的織造結構為三維機織角聯鎖結構，由江南大學先進紡織復合材料研究所織造，其結構示意圖如圖2所示。其中，經密為8 根/cm，緯密為5 根/cm。

圖1 SiC纖維的微觀形貌

圖2 三維機織角聯鎖預制件結構

設計制備了PyC、PyC/SiC、BN和BN/SiC共4種界面層。單界面層PyC和BN層的制備采用化學氣相沉積法，具體工藝為：1)PyC層：將化學氣相沉積爐內抽真空，使用丙烷為碳先驅體，N2為載氣，在1 100 ℃沉積4 h。2)BN層：將化學氣相沉積爐內抽真空，通入三氯化硼和氨氣，在1 000 ℃沉積4 h。3)在沉積了PyC層和BN層的預制體上繼續通過化學氣相滲透法制備SiC界面層，具體工藝為：在升溫至1 200 ℃的真空化學氣相沉積爐內，按比例分別通入三氯甲基硅烷、H2和Ar，沉積30 h。

將完成界面層制備的預制體采用先驅體浸漬裂解法制備SiCf/SiC復合材料實驗件。具體過程為：以液態的乙烯基全氫聚碳硅烷(VHPCS，中國科學院化學研究所)為先驅體，將預制體真空浸漬液態先驅體10 h以上。隨后在100 ℃、1 MPa的條件下保壓0.5 h。然后在1 200 ℃真空裂解，重復浸漬—裂解工藝循環8～10次，直至復合材料裂解質量增加小于2%，其中纖維體積含量為45%。含有界面層PyC、PyC/SiC、BN和BN/SiC的4種復合材料分別命名為P-SiCf/SiC、P/S-SiCf/SiC、B-SiCf/SiC和B/S-SiCf/SiC。

采用阿基米德浸漬法測得試樣的密度和孔隙率，結果如表1所示，界面層對材料密度和孔隙率的影響較小，其密度范圍為2.62～2.80 g/cm3。相比單界面層，復合界面層的試樣具有較高的孔隙率。

表1 三維機織角聯鎖SiCf/SiC復合材料的密度和孔隙率

1.2 力學性能測試

參考ASTM C1421—01b《室溫下先進陶瓷斷裂韌性測定的標準試驗方法》，選用單邊切口梁法測試試樣的常溫斷裂韌性，測試尺寸為50 mm×6 mm×3 mm，如圖3所示。其中，試樣切口采用線切割加工，切口寬度為(200±10)μm，預置裂紋深度為1.2 mm。在試樣缺口處預埋絲并對其表面進行涂層得到三維機織角聯鎖SiCf/SiC復合材料試樣，如圖4所示。

圖3 三維機織SiCf/SiC復合材料斷裂韌性測試

圖4 三維機織角聯鎖SiCf/SiC復合材料實驗件

采用Instron 3385H型萬能試驗機測試力學性能，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min，每種試樣各測試3組。同時采用聲發射儀器(DS-2A)采集實驗中的聲發射(AE)傳感器信號。2個聲發射傳感器(RS-54A)頻率范圍為100～900 kHz。將硅脂油作為聲發射傳感器與試件表面的偶聯劑，用膠帶安裝在實驗件表面。閾值為40 dB，以減少電氣和機械噪聲的影響。采樣頻率為10 MHz，以監測實驗中所有聲發射事件。

采用單邊切口梁法測試SiCf/SiC復合材料試樣的斷裂韌性KIC，可按下式[20]進行計算：

(1)

(2)

式中:α=a/H(a為預置裂紋深度，mm；H為試樣厚度，mm)；P為斷裂載荷，N；S為測試跨距，mm；W為試樣寬度，mm。

試樣的斷裂強度σ3b可由式(3)計算，彈性模量E可由式(4)計算。

(3)

(4)

式中，K為載荷-撓度曲線的斜率。

1.3 微觀性能表征

使用SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣損傷形貌，采用其攜帶的能譜儀(EDS)對試樣表面元素成分含量進行統計采集。

使用D2PHASER型X射線衍射儀(XRD)對SiC纖維及界面層的物相組成進行分析；提取譜圖中的半高寬，代入式(5)Scherrer公式中計算晶粒尺寸。

(5)

式中:L為晶粒尺寸，nm；λ為X射線波長，其值為0.154 nm；θ為布拉格角，(°)；D為衍射峰半高寬，rad；K為常數，一般取0.89。

2 結果與討論

2.1 SiC纖維及界面層的微觀形貌

圖5示出SiC纖維的XRD圖譜，使用Jade軟件進行分析。可以看出，SiC纖維在(111)、(200)、(220)、(222)、(311)面均有明顯的β-SiC晶體衍射峰，說明其具有良好的結晶結構，計算得到其晶粒尺寸為8.42 nm，但圖譜中沒有觀察到明顯的石墨晶體衍射峰。

圖5 SiC纖維的XRD圖譜

沉積界面層后的XRD圖譜如圖6所示，PyC層中有微晶碳，而BN層里沒有明顯的BN晶體衍射峰，說明BN層結晶性較差。引入SiC層后，可以觀察到SiC晶體的衍射峰強度相對較大，其晶粒尺寸為10.31 nm。

圖6 界面層的XRD圖譜

沉積界面層后纖維的顯微圖像如圖7所示，使用Image-J軟件提取各界面層制備厚度，如表2所示。PyC層和BN層的厚度分別為(188±14)、(634±20)nm，可以用來偏轉裂紋；而SiC層厚度為(1 504±22)nm，可以阻擋裂紋的拓展。PyC層(見圖7(a))表面呈現分散式小突起，而BN層(見圖7(c))表面比較平整。在完成SiC層制備后，纖維表面具有明顯的晶體“小島”堆積。這是由于SiC層的制備厚度較大，界面層生長轉換為島狀生長，形成明顯的島狀突起[12]。

圖7 制備界面后的纖維表面

表2 界面層制備參數

2.2 三維機織SiCf/SiC復合材料的力學性能

圖8示出4種SiCf/SiC復合材料的載荷-撓度曲線。可以看出，所有試樣均表現出“偽塑性斷裂”特征。具體包括3個階段。1)初始階段。所有曲線在初始階段有較短的左尾跡，之后曲線隨著載荷的增加均呈現線性變化。需要注意，線性階段載荷曲線有明顯的拐點，這是由試樣切口處預埋絲上的涂層損傷引起的。2)達到最大載荷。隨著加載的進行，試樣均表現出一定程度的非線性特征或波動，直至最大載荷。隨著載荷的持續增加，基體中的裂紋不斷連接和擴展，損傷累積使復合材料的模量逐漸降低，具體表現為曲線斜率逐漸減小。其中：試樣P-SiCf/SiC在臨近最大載荷(227.06 N)前，出現曲線波動；試樣B-SiCf/SiC具有最低承載載荷，僅為106.81 N；試樣P/S-SiCf/SiC在達到最大載荷(288.57 N)前有明顯的拐點；試樣B/S-SiCf/SiC在達到最大載荷(238.76 N)前，其模量表現出明顯的降低。3)試樣失效。每種試樣的載荷曲線在最大載荷后都表現出明顯的臺階狀或小幅度抖動式下降，且曲線有較長的右尾跡，說明試樣的強度和韌性達到了很好的統一。在這個階段，纖維在載荷的作用下不斷發生斷裂，并且會通過脫黏或拔出實現復合材料的偽塑性斷裂。

圖8 SiCf/SiC復合材料的載荷-撓度曲線

圖9示出4種SiCf/SiC復合材料的彎曲強度和彎曲模量。可以看出，試樣P-SiCf/SiC，P/S-SiCf/SiC，B-SiCf/SiC和B/S-SiCf/SiC的彎曲模量平均值分別為33.86、33.36、32.03、31.37 GPa。可見，4種試樣之間的彎曲模量差異較小，表明界面層對三維機織角聯鎖SiCf/SiC復合材料的彎曲模量影響較小，而彎曲模量主要取決于纖維結構和基體的剛度。試樣P-SiCf/SiC，P/S-SiCf/SiC，B-SiCf/SiC和B/S-SiCf/SiC的彎曲強度分別為193.36、233.97、89.43、218.49 MPa。不難看出，界面層對試樣的彎曲強度具有至關重要的影響，與含有單界面層的試樣相比，含有復合界面層的試樣具有較高的彎曲強度，說明SiC層的引入增加了試樣內部的耗能機制。

圖9 SiCf/SiC復合材料的力學性能

4種試樣的斷裂韌性如圖10所示。除了試樣B-SiCf/SiC具有最低斷裂韌性6.47 MPa·m1/2之外，其它試樣均具有較好的斷裂韌性。其中，試樣P-SiCf/SiC的斷裂韌性為13.99 MPa·m1/2，試樣P/S-SiCf/SiC和B/S-SiCf/SiC的斷裂韌性分別為16.93、15.81 MPa·m1/2，表明含有復合界面層試樣的斷裂韌性明顯提高。

圖10 SiCf/SiC復合材料的斷裂韌性

2.3 三維機織SiCf/SiC復合材料的損傷模式

圖11為SiCf/SiC復合材料的微觀損傷形貌圖。如圖11(a)所示，試樣P-SiCf/SiC斷口處的纖維拔出趨向于小聚集狀態，如較小的纖維簇，最終在載荷作用下逐漸發生斷裂。在區域Ⅱ中，PyC層的存在使纖維和基體之間發生了良好的脫黏，纖維脫黏拔出后發生不連續斷裂，纖維表面也黏附較多的界面材料碎屑。在區域Ⅲ中，纖維的斷口處有明顯的PyC層脫黏。

試樣P/S-SiCf/SiC的損傷形貌如圖11(b)所示，相比于試樣P-SiCf/SiC，其纖維拔出長度明顯增長。在區域Ⅱ中可觀察到纖維拔出后的殘殼及纖維表面殘留的界面材料碎屑。在區域Ⅲ中，纖維趨向于聚集拔出，且表面殘留了大量的片層狀碎屑。這說明SiC層的引入可有效阻擋基體內部裂紋的拓展[12]，極大消耗了裂紋的尖端應力，使弱PyC層在裂紋拓展中被消耗，促進了PyC層的裂紋偏轉作用，大大提高了試樣的強韌性。

試樣B-SiCf/SiC的斷口形貌如圖11(c)所示，纖維表現出連續斷裂的趨勢且拔出長度明顯變短，這也導致其力學性能較弱。在區域Ⅱ中，纖維脫黏拔出后的殘殼上有傾斜拓展的裂紋，其拓展方向與纖維斷裂方向趨勢一致。在局部圖像中可觀察到纖維表面殘留不均勻的脫黏殘質。這是因為單BN層在高溫條件下進行基體沉積時受到破壞，導致界面結合強度增強，從而在試樣承載過程中不能有效調節應力分布[15]，致使試樣的強度和韌性嚴重降低。在區域Ⅲ中，只觀察到少量纖維單絲的拔出，但也有裂紋繞過纖維進行擴展。

試樣B/S-SiCf/SiC的斷口形貌如圖11(d)所示，與其它試樣相比，斷口處沒有明顯的纖維簇形式斷裂，纖維均是不連續分散式斷裂且拔出長度較長。在區域Ⅱ中，纖維脫黏拔出后殘留較多的界面材料碎屑，說明纖維與基體發生了良好的脫黏。在區域Ⅲ中觀察到明顯的纖維拔出和界面脫黏，且殘留界面層上有裂紋的拓展。根據EDS的分析結果可知，此界面層為BN層。這是由于SiC基體與SiC界面層為同質結合，結合力較強；而SiC層和BN層之間的異質結合較弱，裂紋在拓展過程中使其發生脫黏。

圖11 SiCf/SiC復合材料的損傷形貌

綜上，P-SiCf/SiC，P/S-SiCf/SiC，B-SiCf/SiC和B/S-SiCf/SiC這4種試樣的細觀損傷均涵蓋基體斷裂、界面損傷、纖維與基體脫黏、纖維斷裂和纖維拔出等，但其主體損傷類型卻呈現出明顯的不同。通常，在經緯紗交織處、低能界面層處和孔隙尖端均易產生應力集中，也是微裂紋的源頭[21]。微裂紋在拓展中，界面層可通過偏轉裂紋消耗裂紋的尖端應力，提高試樣SiCf/SiC的強韌性。4種試樣內部的裂紋拓展機制如圖12所示。對于主界面層為PyC的試樣，PyC層可有效傳遞載荷，改善復合材料的斷裂韌性，其消耗機制如圖12(a)所示，最終使纖維和基體間發生較好的脫黏。在PyC層的基礎上引入SiC層后，如圖12(b)所示，SiC層起到“阻擋”的作用，弱化裂紋的尖端應力，使PyC層可更好地偏轉裂紋而被充分消耗，進一步提高了材料的強韌性。

圖12 SiCf/SiC復合材料內界面裂紋拓展機制

而對于主界面層為BN的試樣，試樣斷口的拔出纖維表面比較光滑，明顯不同于試樣P-SiCf/SiC、P/S-SiCf/SiC，說明BN層相比于PyC層表現出一定的“脆性”，其耗能機制如圖12(c)所示。盡管試樣B-SiCf/SiC的斷裂韌性低于試樣P-SiCf/SiC，但引入SiC層后，試樣的斷裂韌性顯著提高。如圖12(d)所示，SiC層在弱化裂紋尖端應力后與BN層發生良好的脫黏，最終試樣表現出良好的力學性能[17]。

2.4 SiCf/SiC復合材料的AE損傷

聲發射(AE)技術可以用來表征復合材料在加載過程中的實時損傷演化和積累，已成為常用的表征手段。在其特征參數中，聲發射能量值可以反映材料損傷的大小，而撞擊數與聲發射活動的總量和頻度有關，本文選擇這2個特征參數來表征試樣的實時損傷過程。

4種試樣的載荷-時間和AE信號-時間曲線如圖13所示。可以看出：1)初始階段。所有試樣在加載初期由于載荷的作用，基體中的微裂紋逐漸發生擴展并釋放出少量的AE信號[22]；曲線初期的拐點可以歸因為試樣切口處預埋絲上界面層的損傷，這也產生了較高能量的AE事件。2)達到最大載荷。隨著載荷的持續作用，基體中的裂紋不斷拓展連接逐漸形成較大的損傷，導致載荷曲線斜率逐漸降低，這也伴隨著AE能量明顯的浮動變化。隨著基體開裂和界面脫黏等損傷逐漸達到飽和狀態，SiC纖維不斷發生斷裂，高能AE事件出現。同時可以觀察到，試樣P-SiCf/SiC和B-SiCf/SiC的AE累積撞擊數從試樣模量開始降低時增長速率明顯增大；而試樣P/S-SiCf/SiC和B/S-SiCf/SiC幾乎以恒定的速率增加。這說明含有復合界面層的試樣在纖維大量斷裂失效前，由于SiC層的阻擋消耗作用，裂紋在拓展中產生了更多的界面損傷，對應產生了較多的AE事件。3)試樣失效。在載荷的持續作用下，纖維逐根斷裂，并伴隨纖維脫黏、撥出及基體損傷[23-24]，導致載荷曲線小幅度抖動下降，對應的高能AE事件持續增加。

圖13 SiCf/SiC復合材料的載荷-時間及AE信號-時間曲線

結合圖11(a)和圖13(a)可以看出，對于試樣P-SiCf/SiC，纖維發生脫黏后以小聚集狀態不斷發生斷裂，這使高能AE事件在載荷明顯下降時持續產生，嚴重降低了試樣的承載能力。對于試樣P/S-SiCf/SiC(見圖11(b)、13(b))，纖維趨于聚集狀態后逐漸斷裂，這使高能AE事件間接不斷地發生。SiC層的引入增加了材料內部的耗能機制，試樣內部的應力不斷重新分布。對于試樣B-SiCf/SiC(見圖11(c)、13(c))，由于界面的強結合作用，纖維斷口平齊，導致高能AE事件集中產生且持續時間很短。對于試樣B/S-SiCf/SiC(見圖11(d)、13(d))，SiC層的引入阻擋了部分裂紋，BN層進一步使裂紋發生偏轉，最終使纖維分散斷裂，這也導致在載荷曲線下降階段，高能AE事件間斷發生。

3 結 論

本文選用國產第3代SiC纖維織造三維機織角聯鎖結構為載體，設計并制備了含有熱解碳(PyC)、PyC/SiC、氮化硼(BN)和BN/SiC這4種界面層的SiCf/SiC復合材料，采用單邊切口梁法和聲發射技術對三維機織角聯鎖SiCf/SiC復合材料的力學行為進行研究，得到如下主要結論。

1)界面層可以有效阻擋和偏轉裂紋的拓展，從而對SiCf/SiC復合材料的強韌性有強決定性作用。具有復合界面層的試樣表現出更高的斷裂韌性。其中，試樣P/S-SiCf/SiC和B/S-SiCf/SiC的斷裂韌性分別為16.93、15.81 MPa·m1/2，試樣P-SiCf/SiC的斷裂韌性為13.99 MPa·m1/2，而試樣B-SiCf/SiC具有最低斷裂韌性6.47 MPa·m1/2。

2)SiC層的引入增強了界面的耗能機制，阻擋了基體內的部分裂紋擴展，從而使得PyC層和BN層可有效偏轉裂紋，提高了SiCf/SiC復合材料的力學性能。

3)聲發射能量和撞擊數可以完整描述SiCf/SiC復合材料的實時損傷過程。具有復合界面層的試樣在纖維失效前產生了較多的聲發射事件，這是由于SiC層對裂紋的阻擋作用，產生了更多的界面損傷。