工業廢鹽的處理及其資源化研究進展

賴敏明，徐先寶，李響

(東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620)

工業廢鹽主要來源于工業生產，包括精細化工、醫藥生產以及高鹽廢水的處理等過程[1-2]。隨著工業的發展，工業廢鹽產量也越來越大。據統計，我國的工業廢鹽的年產量目前超過2.0×107t[3]。工業廢鹽處理成本高、有毒有害物質多，易對環境造成巨大的危害。2016年的《國家危險廢物名錄》將化學合成原料藥生產過程中產生的蒸餾及反應殘余物、化學合成原料藥生產過程中產生的廢母液及反應基廢物劃定為危險廢物[4]。因此，對工業廢鹽處理的研究不容忽視。

目前，工業廢鹽主要是通過填埋法和排海法處理。填埋法是當前工業廢鹽的主要處置手段，然而廢鹽填埋存在一次性投入較大、占地多、填埋成本高等缺點[1，5]。此外，廢鹽填埋后若防護泄露，會對周圍大氣環境、地表徑流、地下水和土壤等產生污染[3，6]。工業廢鹽排海在部分臨近海洋的國家和地區得到應用，但對于我國的大部分地區不適用。填埋和排海都存在局限性，廢鹽隱患未得到根治，且工業廢鹽包含大量可利用的資源化物質，實現工業廢鹽的資源化處理迫在眉睫。

根據工業廢鹽的來源與特性可知，工業廢鹽中有機物的脫除是實現資源化的關鍵。國內廢鹽最常見的處理方式有物理法、高級氧化法、膜分離法以及熱處理法等，而有關工業廢鹽的資源化研究成果相對較少。本文通過對工業廢鹽主要的處理技術進行綜述分析，總結了工業廢鹽資源化處理的研究進展，提出了相關建議。工業廢鹽種類繁多且性質差異較大，針對來源不同的工業廢鹽應當針對廢鹽的特性制定科學合理的廢鹽無害化和資源化的辦法，通過各種組合處理方法將工業廢鹽轉化為有經濟價值的產品并加以綜合利用，使工業廢鹽可以循環利用實現工業廢鹽的資源化。

1 工業廢鹽處理方法

1.1 物理法

物理法主要是根據工業廢鹽的性質和特點，通過溶解結晶以及提純等方法處理，包括重結晶法、鹽洗法和萃取法等。

1.1.1 重結晶法 重結晶法是利用工業廢鹽中各部分的溶解性不同，使已溶于溶劑的結晶狀工業廢鹽重新在溶劑中結晶并分離出來[5]。此方法有易操作、成本低的優勢，但廢鹽中有機物去除比較困難，且通常還必須與其它工藝相配套，多用于脫除有機物后的廢鹽的精制與分離。張研等[7]將廢鹽熱解后用重結晶法處理，重結晶后的鹽呈白色、顆粒狀，溶液COD為30 mg/L，鹽中有機物含量占比約0.15%，達到了回用標準實現了對廢鹽的資源化處理。

1.1.2 鹽洗法 鹽洗法是用水或者有機溶劑洗滌工業廢鹽，將廢鹽中的有機物、重金屬等污染物溶解在洗滌液中并和鹽分離，以此達到凈鹽的效果[8]。這種方式雖然操作簡便，且處理成本低，但卻只適合于處理污染物簡單而濃度較低的廢鹽，且存在處理效果不佳、產生高鹽廢水等二次污染[9]。寧文琳等[10]采用鹽洗法對呋喃酚生產過程中的醚化廢鹽進行處理，其中工業廢鹽含量為90%，有機溶劑和單醚含量為10%。用二甲苯為洗滌廢鹽中有機物，從而回收其中的呋喃酚。此外，可利用真空干燥的方式回收95%的二甲苯，實現了資源的回收利用。

1.1.3 萃取法 使用萃取劑把廢鹽中的有機物萃取，以減少廢鹽中的有機物含量。該方法雖然具備了易于使用和投入費用較少的優勢，但應用范圍比較狹窄，只適合于有機質含量高、成分較為簡單的廢鹽[1]。孫道華等[11]采用溶劑萃取法處理含硫酸及硫酸鹽的廢鹽，萃取和反萃取工藝結合生產出優質的農用硫酸鉀、副產鹽氯化銨和氮鉀復合肥，實現對廢鹽的有效處理。安徽今朝環?？萍加邢薰綶12]提出了一項工業廢鹽溶劑萃取的資源化綜合利用工藝，用70%的甲醇和30%的乙醚作為有機溶劑，工業廢鹽與溶劑的質量比為1∶1～2，兩者混合后攪拌均勻；混合物沉淀后，下層沉淀物烘干后得成品工業鹽。

1.2 氧化法

氧化法主要是利用氧化劑使廢鹽中不易降解的有機物氧化[13]。對于重結晶法、鹽洗法和萃取法等物理法難以處理的高濃度以及復雜有機物的廢鹽時，采用氧化法能夠更迅速的把有毒有害有機物完全氧化，得到干凈的副產品[14]。周國娥等[15]根據對水合肼生產過程中含有的氮化合物的副產鹽的去除研究，用次氯酸鈉作為處理廢鹽的氧化劑，廢鹽中氨的去除率高達99%。氧化法對于大多數有機污染物的降解具有良好的效果，且具有反應迅速無二次污染等優點，但該方法應用也受到一定的限制，且有成本較高、處理規模小等缺點。

1.3 膜分離法

膜法分鹽是用納濾膜或者離子交換膜使有機物與鹽分離，主要有納濾、微濾以及電滲析等。膜法處理工業廢鹽一般需要與重結晶法相結合，膜分離一般作為結晶的預處理。熊日華等[16]通過膜法分鹽結晶工藝，處理煤化工廢鹽得到的芒硝產品可以達到99%以上。含氯化鈉的含鹽廢水通過納濾可達98%～99%。薛帥等[17]對在生產二噻農產生的醋酸鈉廢鹽進行研究，通過陰陽離子交換膜與雙極膜處理，醋酸鈉的轉化率為 76.2%，還可產生CH3COOH和NaOH兩種工業原料。然而膜分離法處理廢鹽時容易出現膜堵塞[18]，運行成本較高，使用范圍具有局限性。

1.4 熱處理法

熱處理法是利用高溫使工業廢鹽中的有機雜質迅速分解成氣體，實現廢鹽有機物的脫除[19]。這種方法對有機物脫除比較徹底，減量化效果比較顯著，得到了研究人員的廣泛關注。目前，根據廢鹽有機物的去除機理和廢鹽的相態，可分為熱解碳化法和高溫熔融處理法。

1.4.1 熱解碳化法 工業廢鹽熱解碳化法是利用有機物的熱不穩定性，在缺氧或者無氧的條件下使廢鹽中有機物分解碳化，廢鹽中有機物分解成易揮發的氣體和碳渣，從而達到去除廢鹽中有機雜質的目的[20]。熱解碳化法的反應溫度一般為300～800 ℃，需要根據廢鹽的性質選擇合適的反應溫度，該方法基本流程見圖1。胡衛平等[21]通過熱解碳化法在300～600 ℃下將廢鹽進行高溫熱解，廢鹽在處理后氯化鈉的含量達到了97.7%，回收鹽可以用于建材添加劑，達到了使廢鹽資源化的目的。李續賓等[22]在300～500 ℃下通過熱解碳化法對工業廢鹽進行處理，有機物去除效果明顯。熱解碳化法具有煙氣污染小且可以回收碳等優勢，不過由于熱解法需要控制在無氧或者缺氧條件下進行且操作溫度需低于廢雜鹽的熔融點，因此需要做好相關測試，限制了其應用。目前，熱解碳化法主要應用于一些工廠自產的工業廢鹽進行資源化和減量化利用。

圖1 工業廢鹽熱解處理工藝Fig.1 Industrial waste salt pyrolysis treatment process

1.4.2 高溫熔融處理法 高溫熔融處理法是在800～1 200 ℃的高溫下使工業廢鹽在熔融狀態去除其中的有機物[20]，有機物的去除效果較好。高溫熔融法是在比熱解碳化法更高的反應溫度下對廢鹽進行處理，其避免了熱解碳化法易與耐火材料黏結的缺點，提高了廢鹽的純度。董輝等[23]采用高溫熔融法處理工業廢鹽，使工業廢鹽有機物在熔融狀態下分解徹底。高溫熔融法處理工業廢鹽中有機物比較徹底，但由于高溫熔融法耗能較高，所以通常要求對高溫煙氣進行余熱回收使用，以節省能源成本。此外，由于廢鹽的品種不同，溫度差別也很大，因此應該針對廢鹽混合物的熔融特性選取工藝條件參數。然而高溫熔融法在高溫下會消耗更多的能源，同時產生的煙氣夾帶的顆粒會顯著降低廢鹽資源化率[20]。

工業廢鹽中有機物成分復雜，僅通過熱解法處理比較困難[24]。工業廢鹽組分受工藝流程、操作條件等影響[25]，因此有必要針對不同類型的廢鹽開發有針對性的高溫處理方法[26]。

2 工業廢鹽資源化

去除工業廢鹽中的有機物，是實現其無害化資源化的重要前提。工業廢鹽中殘存的難降解有害物質在高溫條件下可得到有效去除[27]。目前國內也開展了一些工業廢鹽資源化的研究和應用，實現工業廢鹽的資源化處理，首先是對資源化產品標準要有一定依據才能更好的開展相關的研究，其次是工藝穩定性必須要好。此外，廢鹽資源化的處理和運行成本需要控制在合理的范圍，降低廢鹽的處理處置費用，才能更有效地進行市場推廣和應用[3]。

2.1 含鈉工業廢鹽的資源化利用

氯化鈉是一種用途廣泛的工業原料，是眾多工業生產過程中副產廢鹽的主要成分。廢鹽通過合適的工藝和技術去除其中有毒有害的物質后，可轉換成為可利用的工業原料。

目前，含鈉工業廢鹽制堿的技術已經得到廣泛的應用，廢鹽經過處理后可作為制純堿的原料回收氯化鈉鹽。賀周初等[28]使用熱分解爐裝置和相關工藝對草甘膦副產廢鹽進行試驗，在熱解溫度為470 ℃，加料速度為2.0 kg/h，停留時間為6 h的條件下處理后的廢鹽可以達到純堿利用的標準。呂傳皎[29]從廢鹽資源化、降低廢鹽制純堿成本的角度出發，與變換氣制堿的實際情況相結合，開展了利用以氯化鈉為主要成分的工業廢鹽進行變換氣制堿的研究，驗證了工業廢鹽可以進行變換氣制堿的生產，不僅減少了廢物成本，還降低了純堿的生產成本。施立欽等[30]將NaCl與NH4Cl進行復分解反應，再利用純堿進行鹽洗及活性炭進行吸附和脫色，生產出符合要求的工業氯化銨等資源化產品。周建中等[31]用磷酸二氫鈉與氯化鈉反應，生成三聚磷酸鈉，同時副產可以得到更高純度的磷酸二氫鈉，不但解決了廢鹽的污染問題，而且轉化成更具有價值的產物。

2.2 含堿工業廢鹽的利用

農藥生產過程中產生的水合肼是一種重要原料，其主要利用尿素法進行水合肼的工業化生產，制備過程會產生大量的含堿廢鹽。周國娥等[32]通過鹽洗法和碳化法結合處理水合肼副產鹽渣，碳酸氫銨的回收率高達95%，達到了對廢鹽的資源化利用目的，不但可以降低對環境污染的危害，而且有額外的經濟收益。郝紅勛等[33]研究活性炭材料對高鹽污染物進行吸收、脫色等預處理，然后再使用電透析法和機械式蒸發法，再經壓縮對預處理后的高鹽污水進行濃縮，最后再使用冷卻結晶法制得的芒硝經水洗干燥后即得到無水硫酸鈉產品，質量均可滿足國標規定。

2.3 含鈣廢鹽作水泥添加劑

多年來，利用氨堿法生產純堿的廢液生產氯化鈣的過程會生成一定量的含鈣廢鹽。但這些廢鹽一直沒有進行有效的處理，不僅影響氯化鈣的生產，對環境的危害也極大。目前如果在混凝土制造過程中加入含鈣的廢鹽，如鹽石膏等物質可以有效增強混凝土的凝結度和受力強度。研究表明[34]，當鹽石膏的添加量在3.1%～3.9%之間可減少混凝土的凝結時間，增強其受力能力。此外，使用鹽石膏所制造出的產品特性均可滿足應用需求；但在實際應用過程中，化學廢物的生成及其各種添加劑中的鹽堿性對水泥特性的可能的影響需要引起重視。

2.4 混合工業廢鹽的利用

混合工業廢鹽不僅要脫除有機物，一般需要對處理后的廢鹽進行分鹽處理，得到單一鹽才能資源化利用。史許娜等[35]通過正丙醇-氯化鉀-氯化銨-水雙水相體系來分離混合鹽得到氯化鉀和氯化銨的單一回收鹽。該方法具有成本低、溶劑容易回收等優點，可以用于混合鹽的回收。部分不易分離的混合工業廢鹽也能作為助熔劑或者燃煤添加劑使用，研究表明[36]氧化鎂、氧化鈣、三氧化二鐵等堿性氧化物，能夠在煤灰熔融過程中起到助熔劑的作用；另外，氯化鈉的鹽泥也能夠作為助熔劑或助燃劑使用。白云起等[1]將鹽泥添加到燃煤中后，發現燃煤的著火點降低了，同時燃燒的廢氣中的CO濃度顯著減少，燃煤也得以充分燃燒，從而大大的提高了燃煤的燃燒效能。

工業鹽不僅僅是工業生產中重要的原料，也是國家重要的戰略資源[37]。工業廢鹽處理后，可回用于工業生產。然而，由于工業廢鹽的種類較多并且性質各異，而不同的企業對工業原料中鹽的品質要求也存在差異，對廢鹽的特點采取合適的組合法進行處理及其資源化。李寧宇等[38]針對含磷的醫藥廢鹽的產生以及特性，通過洗脫法、活性炭吸附法和重結晶法組合工藝處理，去除廢鹽中的雜質從而回收磷酸鹽，磷酸鹽純度達到90%以上，達到回用標準，實現了廢鹽的資源化。

3 結束語

隨著我國工業化的發展，工業廢鹽產生的規模越來越大。因此，如何對工業廢鹽進行合理的處理處置成為了社會關注的焦點。目前，國內外對于工業廢鹽的處理的資源化水平較低，主要還是通過填埋和排海處置。工業廢鹽來源廣泛、成分復雜，因此工業廢鹽的處理要根據其自身性質綜合考慮，綜合治理。近年來，隨著工業廢鹽的處理與綜合利用技術的發展，工業廢鹽的處理及資源化技術都有較大的發展。同時，從工業生產的綠色發展的角度出發，企業應該改進生產工藝并采用清潔生產工藝，從源頭上減少工業廢鹽的產生。針對廢鹽，可以選擇物理化學法、氧化法、膜分離法、熱處理法、填埋法等方法，并通過各種組合法處理使廢鹽轉變為有經濟效益的副產品，加以綜合利用。將工業廢鹽的價值最大化，從而實現工業生產的綠色可持續發展。