黃磷渣與硫酸鈉-氯化鈉制備高溫復合相變儲能材料

何鎬東，楊 林，曹建新

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州貴陽 550025）

黃磷渣是以磷礦石、硅石和焦炭等為原料，用電 爐法在1 400～1 600 ℃下提取黃磷后所排出的廢渣。每生產1 t工業黃磷就會產生8～10 t的黃磷渣。由于黃磷渣的利用率很低，每年有超過800萬t的黃磷渣采用堆置方式處理。這不僅占用大量土地，而且黃磷渣中有害物質磷酸鹽、氟化物及重金屬會污染周邊水體、危害環境［1］。因此，如何更好地處理和高效利用黃磷渣已成為急需解決的問題。

目前，黃磷渣主要用于制備硅酸鹽水泥［2］、再生骨料混凝土［3］、陶瓷［4］、微晶玻璃［5］、燒結磚［6］等建筑材料，雖然黃磷渣的應用途徑廣泛，但因為黃磷渣的處理工藝復雜，其總的利用率及經濟效益還比較低。相變材料作為一種儲能材料被廣泛用于太陽能熱發電和工業廢熱回收等領域［7-8］。然而，由于相變材料的腐蝕性和形狀不穩定性，需要對其進行封裝處理［9］。一般使用天然黏土礦物材料作為封裝材料，制成復合相變儲能材料（C-PCMs）。然而，開采天然黏土礦物材料會對環境造成破壞，同時天然黏土礦物材料不僅成本高昂，而且往往需要復雜的預處理［10］。因此，C-PCMs生產工藝的復雜流程和低經濟效益仍然是需要解決的問題。ZHANG等［11］將高爐廢渣與硝酸鈉以6∶4的質量比混合燒結后制備成C-PCMs，其熔點為300.50 ℃、潛熱值為65.53 J/g。ANAGNOSTOPOULOS等［12］將赤泥與硝酸鹽以4∶6的質量比混合燒結后制成C-PCMs，其熔點為228.20 ℃、潛熱值為58.14 J/g。李紫瑞等［13］以磷石膏、凹凸棒土、十水硫酸鈉和結晶乙酸鈉為原料制成C-PCMs，其相變溫度為28.5 ℃、潛熱值為82.6 J/g。然而，這些C-PCMs的潛熱值較低且只能在中低溫環境下工作，不能解決高溫環境下間歇性熱能供應問題。因此本工作以黃磷渣為封裝材料、Na2SO4-NaCl為相變材料采用混合燒結法制備高溫CPCMs，并研究其力學特性、相變特性和熱穩定性。這不僅可以大量消納黃磷渣、提高其附加值，又可以解決能源系統間歇性熱能供應的問題。

1 實驗

1.1 原料與試劑

硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鈉（NaCl），均為分析純。黃磷渣由貴州某黃磷廠提供，主要化學組成見表1，熱重-差熱分析（TG-DSC）曲線見圖1。

表1 黃磷渣的主要化學組成Table 1 Main chemical compositions of yellow phosphorus slag %

圖1 黃磷渣的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of yellow phosphorus slag

1.2 實驗方法

1.2.1 C-PCMs的制備

將Na2SO4與NaCl以7∶3的質量比混合均勻并放入高溫爐中，升溫至700 ℃并保溫12 h，取出自然冷卻，然后研磨并過96 μm的標準篩，即制得相變材料Na2SO4-NaCl。將黃磷渣研磨后，過96 μm標準篩，再將黃磷渣與相變材料以一定的質量比混合均勻并放入直徑為18 mm的圓柱模具中，在壓力為20 MPa、加壓時間為5 min的條件下將其壓制成型；再將成型試件放入高溫爐中，以5 ℃/min的升溫速率加熱到150 ℃并保溫1 h；再以5 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃并保溫1 h；取出自然冷卻，即制得C-PCMs。

1.2.2 樣品分析及表征

采用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance）測定樣品的物相組成，測試條件：Cu靶，電壓為40 kV，電流為40 mA，衍射角為5～90°，步寬為0.017 1°，掃描速率為10（°）/min。采用同步熱分析儀（TG，TGA/DSC3+）測定樣品的熔點、潛熱值和熱穩定性，測試條件：N2氛圍，溫度為30～700 ℃，升溫速率為5 ℃/min，參照物為Al2O3。采用掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHI SU8010）觀察樣品的微觀形態結構。采用全自動壓汞儀（Auto Pore IV9500）分析樣品的密度。采用數顯顯微硬度計（SVT-1000）測量樣品的維氏硬度。采用壓力試驗機（TYE-300）測量樣品的抗壓強度。在梯度爐中通過120次的加熱和冷卻熱循環測試樣品的熱穩定性，加熱和冷卻溫度介于30 ℃和700 ℃之間，升溫速率為5 ℃/min，保溫時間為1 h，然后隨爐溫自然冷卻。

2 結果和討論

2.1 C-PCMs的化學相容性

黃磷渣對相變材料Na2SO4-NaCl的耐高溫腐蝕性決定了C-PCMs的化學相容性。黃磷渣、120次熱循環后黃磷渣、Na2SO4-NaCl及C-PCMs的XRD譜圖如圖2～3所示。

圖2 黃磷渣和120次熱循環后黃磷渣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of yellow phosphorus slag and yellow phosphorus slag after 120 thermal cycles

由圖3可知，C-PCMs的主要物相為Na2SO4與NaCl，C-PCMs中NaCl的衍射峰與相變材料Na2SO4-NaCl中NaCl的衍射峰相同，然而C-PCMs中Na2SO4的衍射峰與Na2SO4-NaCl中Na2SO4的衍射峰有細微差異，這是由熔融-冷卻過程中Na2SO4晶體結構的變化引起的［14］，這表明在700 ℃混合燒結過程中相變材料Na2SO4-NaCl不會對黃磷渣造成侵蝕作用。

圖3 Na2SO4-NaCl和C-PCMs的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Na2SO4-NaCl and C-PCMs

2.2 C-PCMs的形態結構

2.2.1 表觀結構

不同Na2SO4-NaCl摻量的C-PCMs的表觀形態變化情況見表2及圖4。由表2和圖4可知，當CPCMs中Na2SO4-NaCl摻量未超過60%（質量分數，下同）時，C-PCMs的外形保持良好，并且沒有出現Na2SO4-NaCl泄漏的情況。當C-PCMs中Na2SO4-NaCl的摻量為70%時，C-PCMs的表面開始出現凹凸不平的氣泡，并且Na2SO4-NaCl出現少量泄漏。當C-PCMs中的Na2SO4-NaCl摻量為80%時，C-PCMs表面出現了大量凹凸不平的氣泡，整體外形發生明顯變化，并且Na2SO4-NaCl的泄漏非常明顯。因此，Na2SO4-NaCl的摻量對C-PCMs的形態結構影響很大，必須選取合適的Na2SO4-NaCl摻量才能確保CPCMs的形態結構保持良好。本研究中Na2SO4-NaCl的摻量在沒有特殊說明時均固定為60%。

表2 C-PCMs的成分比例和目視觀察情況Table 2 Composition ratios and visual observation of C-PCMs

圖4 不同Na2SO4-NaCl摻量下C-PCMs的表觀形態Fig.4 Apparent morphology of C-PCMs with different contents of Na2SO4-NaCl

2.2.2 微觀結構

黃磷渣、120次熱循環后黃磷渣、C-PCMs橫截面和120次熱循環后C-PCMs橫截面的微觀結構見圖5。由圖5a可知，黃磷渣經過研磨出現大量的蜂窩狀孔隙結構，適合用作C-PCMs的封裝材料。由圖5b可知，經120次熱循環的黃磷渣發生了晶相轉變形成了黃長石晶體，使得黃磷渣具有耐相變材料Na2SO4-NaCl高溫侵蝕的能力。這是因為黃磷渣在反復燒結過程中生成介質的均勻性得以改善，而且緩慢升溫或降溫也容易形成黃長石晶相。圖5c顯示Na2SO4-NaCl已經填充了黃磷渣的絕大部分孔隙結構。由于Na2SO4-NaCl在達到熔點溫度后會從固態變為液態，因此在120次熱循環的過程中Na2SO4-NaCl會逐漸流向未被填充的黃磷渣孔隙結構，使得C-PCMs的橫截面在120次熱循環后變得更加均勻，即在C-PCMs的相變過程中，盡管Na2SO4-NaCl在黃磷渣內部孔隙結構中流動，但是C-PCMs仍然能保持固體形態結構穩定（圖5d）。

圖5 樣品的微觀結構Fig.5 Microstructure of samples

2.3 C-PCMs的力學特性

抗壓強度、維氏硬度和密度是C-PCMs的3個重要物理參數，能夠直接影響C-PCMs的力學性能。不同Na2SO4-NaCl摻量下，C-PCMs的抗壓強度、維氏硬度和密度測試結果見圖6。由圖6可知，隨著Na2SO4-NaCl摻量的增加，C-PCMs的抗壓強度、維氏硬度和密度均有所增加，當Na2SO4-NaCl摻量為30%時，C-PCMs的抗壓強度、維氏硬度和密度分別為13.40 MPa、133.80 HV和1.82 g/cm3，而當Na2SO4-NaCl摻量為60%時，C-PCMs的抗壓強度、維氏硬度和密度分別增大至122.30 MPa、208.90 HV和2.08 g/cm3。這是由于C-PCMs中的Na2SO4-NaCl在達到熔點溫度后，發生了相態的轉變即從固態轉變為了液態，又在黏性溶液流動和毛細管作用下流向了黃磷渣的孔隙結構中，使兩者緊密相連，這種致密化過程提高了C-PCMs的抗壓強度、維氏硬度和密度。但是，當Na2SO4-NaCl的摻量超過60%后，黃磷渣不能提供足夠多的孔隙結構來裝載相變材料Na2SO4-NaCl，導致液態相變材料Na2SO4-NaCl從黃磷渣中泄漏出來，從而導致樣品表面出現氣泡和形變。

圖6 不同Na2SO4-NaCl摻量下C-PCMs的抗壓強度、維氏硬度及密度Fig.6 Compressive strength，Vickers hardness and bulk density of C-PCMs with different Na2SO4-NaCl contents

2.4 C-PCMs的工作溫度區間

圖7為相變材料Na2SO4-NaCl和C-PCMs的TG曲線。由圖7可知，相變材料Na2SO4-NaCl開始發生熱分解的溫度在820 ℃左右，而C-PCMs開始發生熱分解的溫度也在820 ℃左右，表明C-PCMs在低于800 ℃時不會發生熱分解，具有良好的熱穩定性。因此，C-PCMs的工作溫度區間為室溫～800 ℃。

圖7 Na2SO4-NaCl和C-PCMs的TG曲線Fig.7 TG curves of Na2SO4-NaCl and C-PCMs

2.5 C-PCMs的熱穩定性

通過對C-PCMs進行120次熱循環實驗來判斷其熱化學穩定性。圖8、圖9及表3分別為C-PCMs在120次熱循環前后的XRD譜圖、DSC曲線以及質量變化。由圖8可知，C-PCMs和120次熱循環后CPCMs的XRD譜圖之間存在細微差異，這是由熔化冷卻過程中Na2SO4晶體結構變化引起的。實驗結果表明，經過120次加熱和冷卻循環后C-PCMs依舊保持良好的熱化學穩定性。

表3 C-PCMs在120次熱循環前后的質量變化Table 3 Mass change of C-PCMs before and after 120 thermal cycles

圖8 C-PCMs在120次熱循環前后的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of C-PCMs before and after 120 thermal cycles

圖9 C-PCMs在120次熱循環前后的熔化-凝固DSC曲線Fig.9 Melting-solidification DSC curves of C-PCMs before and after 120 thermal cycles

由圖9可知，C-PCMs的熔化和凝固溫度分別為624.83 ℃和626.52 ℃，熔化潛熱值和凝固潛熱值分別為119.09 J/g和137.78 J/g。在120次熱循環后，C-PCMs的熔化和凝固溫度分別變為620.06 ℃和623.03 ℃，熔化潛熱值和凝固潛熱值分別變為107.96 J/g和119.43 J/g。C-PCMs的熔化潛熱值小于凝固潛熱值，這是由凝固過程中Na2SO4晶體結構的變化引起的。同時，C-PCMs的熔化溫度小于凝固溫度，這是由相變材料Na2SO4-NaCl與封裝材料黃磷渣之間的弱相互作用導致的［14］。

由表3可知，C-PCMs經歷120次熱循環質量會減少，但其減少的程度不超過未經歷熱循環CPCMs的1.00%。因此，C-PCMs在相變溫度、相變潛熱及質量變化等方面具有良好的熱穩定性。

2.6 C-PCMs的相變特性

相變潛熱和相變溫度是C-PCMs最重要的相變特性，不同Na2SO4-NaCl摻量的C-PCMs的潛熱值隨溫度變化的測試結果見圖10、熱性能結果見表4以及潛熱的理論值和測量值對比見圖11。

表4 不同Na2SO4-NaCl摻量下C-PCMs的熱性能Table 4 Thermal properties of C-PCMs with different Na2SO4-NaCl contents

由圖10可知，隨著Na2SO4-NaCl摻量的增加，C-PCMs的吸熱峰和放熱峰逐漸變寬，表明當使用相同的加熱速率和冷卻速率時，在Na2SO4-NaCl和黃磷渣的共同作用下C-PCMs的傳熱性能得到了改善。

圖10 不同Na2SO4-NaCl摻量下C-PCMs的潛熱值隨溫度變化曲線Fig.10 Variation curves of latent heat value of C-PCMs with different Na2SO4-NaCl content as a function of temperature

圖 11 不同Na2SO4-NaCl摻量下C-PCMs的測量潛熱值與理論潛熱值之間的差異Fig.11 Differences between measured and theoretical latent heat values of C-PCMs with different Na2SO4-NaCl contents

由表4可知，C-PCMs的潛熱值與Na2SO4-NaCl的摻量密切相關，潛熱值隨著Na2SO4-NaCl摻量的增加而增大。C-PCMs的熔化溫度和凝固溫度幾乎保持不變，熔化溫度和凝固溫度分別保持在624 ℃和626 ℃附近。

C-PCMs的理論相變潛熱值可從方程式（1）中推導出來［15］。

式中：Htheory是理論值；Hsalt是測量值；w為C-PCMs中Na2SO4-NaCl的質量分數，%。

由圖11可知，C-PCMs的理論相變潛熱值隨著Na2SO4-NaCl摻量的增加而增大。這是由于黃磷渣對潛熱值沒有貢獻，Na2SO4-NaCl的添加降低了黃磷渣在C-PCMs中的比例，從而提高了C-PCMs的儲熱能力。此外，C-PCMs的理論相變潛熱值略高于實際測量值。正如FENG等［16］指出的，由于黃磷渣中介孔的存在，Na2SO4-NaCl分子鏈的晶體排列和取向會受到空間效應和阻力的限制，進而導致晶體區域規則性地下降和晶格缺陷的增加，因此C-PCMs相變潛熱的實際測量值略低于理論值。

3 結論

1）通過XRD與SEM分析可知，黃磷渣具有優異的熱穩定性和多孔結構，經120次熱循環發生晶相轉變形成了黃長石晶體，使得黃磷渣具有耐相變材料Na2SO4-NaCl的高溫侵蝕能力，且兩者的化學相容性良好。2）隨著Na2SO4-NaCl摻量的增加，C-PCMs的結構致密化程度、力學強度及潛熱值也逐漸增大，當相變材料Na2SO4-NaCl的摻量為60%時，C-PCMs的抗壓強度、維氏硬度、密度和潛熱值 分 別 為122.30 MPa、208.90 HV、2.08 g/cm3和119.09 J/g。C-PCMs的工作溫度區間為室溫～800 ℃。3）通過熱循環實驗可知，C-PCMs具有良好的熱穩定性，C-PCMs中的Na2SO4-NaCl沒有發生泄漏，相變特性也保持良好。