水/二氧化碳氣氛下酒糟催化氣化反應特性的研究

李松鴻，周松華，趙愛明，董文燕，姜春燕，曹 陽，敖先權

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550025；2.貴州天福化工有限責任公司，貴州福泉 550501）

目前，化石能源在能源結構中占比較大，據統計2020年中國能源消費總量達49.8億t標準煤，其中煤炭、石油、天然氣占比高達84.1%，其他能源貢獻僅占15.9%［1］。化石燃料在轉化過程中排放的大量有害氣體嚴重污染環境，其中二氧化碳（CO2）導致溫室效應，氮氧化合物（NOx）與硫氧化物（SOx）引起酸雨和光化學煙霧［2］。因此，發展清潔能源來替代化石燃料尤為重要。

生物質能具有可利用量大和可再生性的優點，是一種綠色且前景廣闊的新能源［3］。白酒酒糟是白酒生產過程中產生的生物質類固體廢棄物。中國貴州白酒工業發達，酒糟量大且集中，如不及時處理容易造成資源浪費和環境污染。白酒酒糟主要由稻殼、高粱渣等組成，含有大量的纖維素、半纖維素、木質素，是非常好的生物質氣化原材料［4-5］。拜耳法赤泥是氧化鋁生產過程中產生的固體廢物，其含有大量的氧化鐵（Fe2O3）、氧化鈣（CaO）、氧化鉀（K2O），在生物質氣化、裂解焦油等方面表現出良好的催化性能，是一種理想的固體廢棄物類催化劑［6］。本課題組前期研究表明：酒糟/無煙煤在CO2或水蒸氣（H2O）氣氛下會產生明顯的協同作用，其歸因于氣化過程中酒糟產生大量孔隙且K、Ca元素對共氣化反應起催化作用［7］；另外，在水蒸氣氣氛下，將赤泥添加到酒糟/無煙煤氣化體系中，提高了共氣化協同因子，增加了合成氣中氫氣（H2）的產量，這歸因于赤泥與酒糟在共氣化反應中形成了具有更高催化活性的Ca-Fe、K-Fe等雙金屬催化劑［8］。

CO2是工業尾氣的主要成分，是生物質氣化的主要副產物，同時也是重要的氣化劑之一。近年來，在生物質氣化過程中用CO2代替部分H2O的氣化技術已經成為了研究熱點［9-10］。NILSSON等［11］以CO2/H2O為氣化劑，測定了干污泥在流化床中的氣化速率，結果表明在含有2種氣化劑的混合氣氛下測得的焦炭氣化速率與分別用CO2和H2O為氣化劑測得的氣化速率之和非常接近。CHANG等［12］以棕櫚仁殼為氣化原料，在CO2氣氛下使用熱重分析儀評估每個樣品的反應性。研究發現，微孔的膨脹是孔隙結構演變的主要過程，在CO2/H2O條件下的氣化過程中，主要生成尺寸為6～20 nm和48～50 nm的中孔，表明在CO2/H2O混合氣化過程中，隨著有序碳比例的增加，氣化反應活性增強。氣化過程中CO2的引入會影響生物質的物理化學結構以及生物質中堿金屬和堿土金屬（AAEM）的形態和濃度［13］，也是影響生物質氣化反應性能的重要因素［14］。此外，在純H2O氣化過程中引入CO2代替部分H2O，還能提高氣化效率，促進CO2的資源化利用，有助于實現碳達峰、碳中和的目標［15］。

目前，生物質在H2O/CO2混合氣氛下的共氣化反應特性尚未得到普遍認可，但已經提出了3種不同的機制：加性機制［16-17］、競爭機制［18-19］、協同機制［20-21］。本工作以酒糟為生物質原料、赤泥為催化劑，研究赤泥添加量、氣化劑組成、氣化反應溫度對共氣化協同作用、氣化反應活性和合成氣產量的影響規律，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面積分析、拉曼光譜（Raman）等表征手段探討H2O/CO2共氣化協同機理，以探索一條工業廢棄物的資源化利用途徑。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

實驗中的酒糟樣品取自貴州省某白酒廠，赤泥樣品取自貴州省某氧化鋁廠。表1為原料的工業分析與元素分析結果。表2為原料灰分的X射線熒光光譜（XRF）分析結果。

表2 原料灰分的XRF分析Table 2 XRF analysis of raw material ash %

1.2 實驗設備與分析儀器

氣化實驗在固定床反應裝置中進行，其氣化反應裝置示意圖如圖1所示。取2.0 g酒糟樣品置于反應器中部，氣化劑總流量設為0.2 mL/min。去離子水通過精密水泵輸送到兩級預熱器中，溫度分別設為150、300 ℃。通過精密氣體流量計控制Ar、CO2流量，氣化劑由Ar（50 mL/min）輸送到固定床反應器中，氣化溫度設為800、850、900 ℃，升溫速率設為10 ℃/min。氣化氣體產物組分經冷凝、凈化處理進入氣相色譜進行分析。對H2、CO進行在線定量分析時，采樣間隔時間設為5 min，直到不再產生H2和CO時氣化反應結束。

圖1 生物質氣化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of biomass gasification unit

酒糟的工業分析參照《煤的工業分析方法》（GB/T 212—2008），在SDTGA5000A型工業分析儀上測定。利用S8 TIGER型X射線熒光光譜儀對赤泥和酒糟中金屬氧化物進行定性及定量分析。利用S-3400N型掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀形貌分析。采用ASAP 2020型氮氣吸附儀進行N2吸附-脫附測試，測試前需將樣品在300 ℃真空下進行脫氣處理10 h。采用Scientific型拉曼光譜儀對不同氣氛下制備的氣化半焦進行化學結構分析。激光波長設為514.5 nm，輸出功率設為10 MW，掃描范圍為800～2 000 cm-1，光譜與儀器分辨率分別為1 cm-1、2 μm。采用五峰法（高斯擬合）對Raman數據進行擬合分析。為了降低數據擬合產生的誤差并提高擬合準確度，經多次迭代計算，當收斂系數小于10-6、R2大于0.998 6時完成擬合。

1.3 實驗方法

1.3.1 氣相色譜操作參數

氣相色譜（GC，Agilent 7820A）配備TCD檢測器，色譜柱型號為TXD-01填充柱（3 m×0.317 5 cm），色譜載氣為高純氬氣（體積分數為99.99%），色譜柱流速為30 mL/min。

1.3.2 樣品制備方法

原料的預處理：酒糟和赤泥經粉碎、研磨、干燥、過篩等預處理，得到粒徑為75～250 μm的干燥物料。

氣化半焦的制備：稱量一定量的原料放入固定床反應器的中部，以高純氬氣（50 mL/min）為載氣、以10 ℃/min的升溫速率升至850 ℃后通入氣化劑進行氣化反應；反應20 min后關閉電熱爐和氣化劑，在高純氬氣的氣氛下冷卻至室溫并取出生物質半焦。

1.3.3 數據處理方法

1）瞬時氣體釋放速率（ri）、氣體產物的累積量（Vi）和氣態產物總累積量（Vtotal）的計算公式如下：

式中：yi是H2、CO、CO2、CH4的體積分數，%；mc是樣品中的初始碳質量，g；V是載氣Ar的流速，mL/min。

2）碳轉化率（X）和反應速率（R）的計算公式如下［22］：

式中：t是氣化時間。

3）理論碳轉化率（XCal）的計算公式如下：

式中：XB是以純CO2為氣化劑時的碳轉化率；XC是以純H2O為氣化劑時的碳轉化率；PCO2是CO2在混合氣化劑中的體積分數；PH2O是H2O在混合氣化劑中的體積分數。

4）平均氣化反應速率（R0.5）、反應性指數（R0.9）［23］和協同因子［24］：

式中：tx=0.5是碳轉化率達到50%所需要的時間；tx=0.9是碳轉化率達到90%所需要的時間；R0.9，exp是實際反應性指數；R0.9，Cal是理論反應性指數。

2 實驗結果與討論

2.1 赤泥添加量對酒糟氣化活性的影響

在固定床氣化反應裝置中，以H2O或CO2為反應氣氛（流速為0.20 mL/min）、Ar為載氣（流速為50 mL/min），在氣化溫度為850 ℃下研究酒糟中赤泥的添加量對氣化反應活性的影響，如圖2所示。從圖2可以看出，隨著赤泥添加量的增加，R0.5先增加后降低；當赤泥添加量為20%（質量分數）時，酒糟的R0.5達到最高。這是因為隨著赤泥添加量的增加，參加催化氣化物質（Fe2O3、Na2O、K2O、CaO）的含量也隨之升高，進而改善了酒糟的催化氣化效果并提高了氣化反應速率。但是，當繼續增加赤泥量時，惰性物質（SiO2、Al2O3）的含量也會增加，從而降低了酒糟與催化活性組分、氣化劑的接觸面積以及氣態產物的傳質效果，同時赤泥中的灰分還會堵塞孔隙結構，導致酒糟反應活性降低［25］。

圖2 赤泥的添加量對氣化活性的影響Fig.2 Effect of red mud addition on gasification activity

2.2 H2O/CO2共氣化反應特性

固定氣化溫度為850 ℃、以酒糟為氣化原料、以添加質量分數為20%的赤泥為催化劑，在固定床氣化反應裝置中進行H2O/CO2共氣化實驗，考察樣品在100%CO2、20%H2O-80%CO2、40%H2O-60%CO2、60%H2O-40%CO2、80%H2O-20%CO2、100%H2O（體積分數）氣氛下的氣化活性，如圖3所示。

碳轉化率是生物質氣化的重要評價指標之一，能反映出在特定的氣化參數下氣化樣品的氣化活性。從圖3可以看出：樣品在純H2O氣氛下的碳轉化率高于純CO2氣氛，說明生物質與H2O的氣化活性高于CO2；H2O/CO2混合氣氛下的碳轉化率高于單一氣氛（H2O或CO2），說明CO2代替部分H2O不僅沒有降低氣化活性，反而表現出協同效應。

圖3 樣品在不同氣氛下的氣化活性Fig.3 Gasification activity of samples in different atmospheres

表3是酒糟在不同氣氛下的理論反應性指數、實際反應性指數、協同因子，其中在60%H2O-40%CO2（體積分數）氣氛下協同因子達到最高，為1.712。

表3 樣品在不同氣氛下的理論反應性指數、實際反應性指數和協同因子Table 3 R0.9，cal，R0.9，exp and synergetic factor of samples under different atmospheres

混合氣化劑中H2O和CO2的體積分數將直接影響H2與CO的產量，如圖4所示。從圖4中可以看出，合成氣產量、n（H2）/n（CO）均隨著混合氣氛中H2O體積分數的增加而增加。這是因為生物質在H2O氣氛下的氣化反應活性比在CO2氣氛下的活性高，氣化反應更容易發生，從而使合成氣產量增加、固體殘渣和焦油產量減少［26］；此外，H2O體積分數的增加會促進水煤氣的轉換反應（式10），即增加了H2產量、降低了CO產量。

圖4 混合氣化劑中H2O的體積分數對產物的影響Fig.4 Effect of volume fraction of H2O of mixed gasification agent on product

2.3 溫度對H2O/CO2共氣化活性的影響

氣化反應溫度是影響氣化活性的重要因素，為了研究氣化反應溫度對H2O/CO2共氣化活性的影響，在800、850、900 ℃下進行了共氣化實驗。圖5為不同氣化溫度下H2O/CO2中H2O體積分數對氣化反應速率的影響。由圖5可知，在任何氣化溫度下氣化活性由大到小的順序依次為60%H2O-40%CO2、80%H2O-20%CO2、40%H2O-60%CO2、20%H2O-80%CO2、100%H2O、100%CO2（體積分數）；此外，隨著氣化溫度的升高，所有氣氛下的氣化反應速率都有所上升。這是因為溫度的升高會增加顆粒之間的加熱速率，從而導致顆粒的有效破壞，使甲烷化反應、蒸汽甲烷重整反應（式11、12）明顯增多，固體焦含量降低［27］，并進行完全的氣化反應。另外，在60%H2O-40%CO2（體積分數）混合氣化劑下，800 ℃時的氣化反應速率接近于850 ℃時純H2O氣氛下的氣化反應速率且高于純CO2氣氛下的氣化反應速率，說明酒糟達到同一氣化速率時，H2O/CO2混合氣氛比純CO2或H2O氣氛需要的氣化溫度低，這將減少氣化過程所需要提供的熱量，對工業生產非常有利。

圖5 氣化劑中H2O體積分數對氣化速率的影響Fig.5 Effect of volume fraction of H2O in gasification agent on gasification rate

不同氣化溫度和不同H2O體積分數下協同因子的變化規律如圖6所示。由圖6可知，在所有氣氛下，隨著氣化溫度的升高，氣化協同因子逐漸降低。這是因為過高的溫度會導致部分的堿金屬失活，堿金屬K會與黏土礦物（SiO2、Al2O3）反應，生成氣化反應抑制劑，如KAlSiO4等［28］。此外，K、Na等高催化活性物質在高溫條件下會有一定程度的揮發效應［29］，從而降低整體的催化活性，降低H2O/CO2共氣化協同因子。

圖6 溫度對H2O/CO2共氣化協同因子的影響Fig.6 Effect of temperature on co-gasification factor of H2O/CO2

2.4 H2O/CO2共氣化協同作用機理

2.4.1 SEM及比表面積分析

圖7是不同氣氛下氣化半焦的SEM照片。純CO2氣氛下的氣化半焦表面幾乎沒有出現中孔和大孔（圖7a）；純H2O氣氛下的氣化半焦表面出現了中孔和大孔（圖7b）；在60%H2O-40%CO2（體積分數）氣氛下的氣化半焦表面孔隙結構明顯增強，中孔、大孔數量增多（圖7c），說明H2O/CO2氣氛有利于空隙結構的形成，這是因為H2O比CO2具有更好的炭滲透性，H2O的存在促進了孔隙結構的形成［30］，進而使氣化反應活性增強。BAI等［20］研究表明，生物質氣化過程中微孔擴大的過程非常重要，并且證明了在H2O存在的情況下微孔轉化為中孔和大孔的效果尤為顯著。然而，當繼續增加H2O體積分數時，中孔、大孔數量反而減少（圖7d），這是因為H2O可以調節反應器內的氣化溫度，過量的H2O會降低氣化區域溫度，減緩氣化反應的發生，并抑制孔隙結構的形成。

圖7 氣化半焦的SEM照片Fig.7 SEM images of gasification semicoke

4種不同氣氛下制備的氣化半焦孔隙結構參數如表4所示。從表4可以看出，純CO2氣氛下的氣化半焦比表面積（661 m2/g）最高，60%H2O-40%CO2（體積分數）氣氛下比表面積（576 m2/g）最低，這是因為微孔對比表面積的貢獻最大，這也與Smicro和Vmicro結果一致。然而，在60%H2O-40%CO2（體積分數）氣氛下的氣化半焦表現出比純CO2氣氛更顯著的中孔發育［31］，具體表現為中孔（Vmeso）孔體積增大，從0.193 cm3/g增大到0.413 cm3/g；最大孔徑（Lmpps）由4.617 nm增大到8.262 nm；總孔面積（Vtotal）從0.376 cm3/g增加到0.567 cm3/g，這與SEM分析結果一致。

2.4.2 Raman分析

利用Raman光譜研究了4種不同氣氛下氣化半焦結構的有序性，以便更好地了解H2O/CO2共氣化過程中氣化半焦的反應特性。圖8為100%CO2、100%H2O、60%H2O-40%CO2、80%H2O-20%CO2（體積分數）氣氛下氣化半焦的Raman光譜圖。通過五峰法對Raman數據進行擬合，其中D1帶（1 350 cm-1）代表石墨晶格中的缺陷結構；G帶（1 580 cm-1）是理想石墨晶格結構中芳香層的伸縮振動；D4帶（1 200 cm-1）和D3帶（1 530 cm-1）表示無定形碳和非晶碳結構的碳質材料；D2帶（1 620 cm-1）代表芳香層的晶格振動［32-33］。

表 4 氣化半焦的孔隙參數Table 4 Pore parameters of gasification semicoke

圖8 氣化半焦的拉曼光譜分析Fig.8 Raman spectroscopy analysis of gasification semicoke

不同氣氛下氣化半焦的AD3/AG（A代表峰面積，下同）和AD1/AG的變化規律見表5。AD3/AG表示無定形碳和非晶碳結構的破壞程度，AD3/AG越小表明無定形碳和非晶碳結構的破壞程度越嚴重，其所經歷的氣化反應就越激烈。此外，AD1/AG表示碳焦微晶平面尺寸和石墨化程度，AD1/AG越小表明微晶平面尺寸和石墨化程度越高［32］。

表 5 不同氣氛下氣化半焦的AD3/AG和AD1/AGTable 5 AD3/AG and AD1/AG of gasification semicokeunder different atmospheres

由表5可知，在H2O/CO2混合氣氛下無定形碳和非晶碳結構的破壞程度高于純CO2或H2O，從而表現出較高的碳焦微晶平面尺寸和石墨化程度，且在60%H2O-40%CO2（體積分數）氣氛下效果最為明顯。這就等同于在相同的氣化時間內，生物質在H2O/CO2混合氣氛下的氣化活性高于純CO2或H2O，即H2O/CO2共氣化產生了協同效應。

2.4.3 H2O/CO2共氣化協同機理

赤泥催化酒糟在H2O/CO2混合氣氛中氣化，氣化協同作用的產生與H2O和CO2氣化時對酒糟中不同碳結構的優先消耗順序密切相關。圖9為H2O/CO2氣化協同機理圖，由圖9可知，在酒糟-H2O氣化過程中，H2O優先與酒糟中的小環結構和無序結構反應，且反應發生在整個顆粒范圍，這有利于中孔的形成和氣化反應向顆粒內部發展，使酒糟的無定形碳和非晶碳結構破壞嚴重，Raman光譜分析已經證實了這一點；CO2氣化反應大部分在酒糟表面進行，與大環結構反應使其解聚為小環結構［19，34］；在H2O和CO2混合氣氛中，H2O首先與酒糟中固有的小環結構及無序結構迅速反應，CO2解聚大環產生的小環結構也迅速被H2O消耗，使共氣化反應活性得到有效提高［21］。另外，H2O和CO2的交互作用促進了孔隙結構發育，使赤泥中的催化活性物質遷移到酒糟顆粒內部，增強了催化氣化反應。

圖9 H2O/CO2氣化協同機理Fig.9 Synergistic mechanism diagram of H2O/CO2 gasification

具體的協同機理：處于還原狀態下的催化活性物質（［M］）、活性C和H2O發生反應，得到氧化狀態的催化活性物質（［M（O）］）、H2和中間體（C—O），C—O與［M（O）］進一步反應生成CO2和［M］［8］；［M］與CO2和［M（O）］與C反應得到的C—O，只有一部分直接脫附生成CO，另外一部分C—O將與H2O發生反應。這促進了酒糟-H2O氣化反應，迅速消耗了多余的C—O，同時提高了H2O和CO2與酒糟的氣化反應活性。上述氧化還原過程的不斷循環發生是協同效應產生的主要原因。

3 結論

1）添加赤泥可以提高酒糟的氣化反應活性，且當其添加量為20%（質量分數）時氣化反應活性最佳。2）在H2O/CO2混合氣氛下酒糟的氣化反應活性高于純H2O或CO2氣氛下的氣化反應活性，且在60%H2O-40%CO2（體積分數）氣氛中氣化活性最佳，H2O與CO2表現出最強的氣化協同效應。3）氣化反應活性隨氣化溫度的升高而增加，但高溫會減弱H2O與CO2的氣化協同效應。另外，與純H2O或CO2氣氛相比，H2O/CO2混合氣氛能有效降低氣化反應溫度。4）通過SEM、比表面積及Raman光譜分析表明，H2O與CO2在酒糟氣化中產生了協同效應，這是由于H2O和CO2之間的交互作用能有效促進酒糟孔結構的發育，使氣化反應向顆粒內部發展并催化活性物質向酒糟顆粒內部遷移，且在相同的氣化時間內，H2O/CO2混合氣氛能作用于更多的碳位點，提高了對酒糟無定形碳和非晶碳結構的破壞效率。