拓撲半金屬及磁性拓撲材料的單晶生長*

王歡 何春娟 徐升3) 王義炎 曾祥雨 林浚發 王小艷 鞏靜 馬小平 韓坤 王乙婷 夏天龍5)?

1)(中國人民大學物理系,北京 100872)

2)(中國人民大學,光電功能材料與微納器件北京市重點實驗室,北京 100872)

3)(浙江大學物理學系,浙江省量子技術與器件重點實驗室,杭州 310027)

4)(安徽大學物質科學與信息技術研究院,合肥 230601)

5)(中國人民大學,中子散射重點實驗室,北京 100872)

拓撲材料因具有新奇物理特性受到廣泛關注,這些材料一方面為基礎物理研究提供了新的平臺,另一方面在以拓撲物理為基礎發展的器件研究方向上展現出潛在應用價值.凝聚態領域對于拓撲材料相關物理問題的研究主要通過兩種方式開展:一是在已知的拓撲材料中不斷挖掘新的實驗現象和物理問題;二是不斷預言和探索發現新型拓撲材料體系并開展合成.無論哪種方式,高質量單晶的獲得都至關重要,它為角分辨光電子能譜、掃描隧道顯微譜和磁場下的量子振蕩等實驗研究提供了前提保障.本文總結了拓撲材料的分類和發展,基于本研究組近些年開展的工作介紹了助溶劑法、氣相輸運法這兩種拓撲材料單晶生長中常用的方法,并詳細介紹了拓撲物性研究領域幾類典型的拓撲材料及其生長方法,如拓撲絕緣體/拓撲半金屬、高陳數手性拓撲半金屬和磁性拓撲材料等.

1 引言

近年來,拓撲材料因具備特殊能帶結構和奇異物理性質得到了廣泛關注和快速發展.拓撲絕緣體作為最早被發現的拓撲材料,最顯著的特征在于其特殊的能帶結構[1-3],即體態打開能隙呈絕緣性而表面態存在線性交叉能帶呈導電性.隨著拓撲絕緣體研究的不斷深入和發展,人們進一步將拓撲分類應用到金屬材料中,提出了拓撲半金屬的概念.狄拉克半金屬[4]與外爾半金屬[5-7]是實驗上最早被證實的拓撲半金屬.當材料體系同時滿足時間反演對稱性與空間反演對稱性時,狄拉克半金屬的線性色散能帶交叉在費米能級處呈現四重簡并點,其低能激發被稱為狄拉克費米子.當體系破缺空間反演或時間反演對稱性時,四重簡并的狄拉克費米子退簡并為二重簡并的外爾費米子,形成非磁性外爾半金屬或磁性外爾半金屬.除狄拉克和外爾半金屬外,人們還提出了節點線半金屬[8]和三重簡并拓撲半金屬[9]的概念.節點線半金屬中的能帶交叉點不再是分布在動量空間中離散的點,而是由線性交叉點形成的閉合線或環.三重簡并拓撲半金屬的能帶交叉點不同于狄拉克費米子的四重簡并或外爾費米子的二重簡并,是呈現三重簡并的.除此之外,具有spin-1 激發、spin-3/2外爾費米子以及雙外爾費米子的新型高陳數手性拓撲半金屬[10,11]也被提出.當狄拉克點或外爾點處于費米能級附近時,拓撲半金屬將展現出很多奇異的物理性質,如小的載流子有效質量、高的遷移率、非平庸的貝利相位、超大磁阻及手性反常導致的負磁阻等[4-34].從早期在拓撲絕緣體或者狄拉克半金屬中摻入磁性元素破壞其時間反演不變性形成磁性拓撲材料,到尋找本征的磁性拓撲絕緣體或半金屬,磁性拓撲材料的研究發展迅速.通過外磁場調控磁性拓撲材料中的磁序或磁化方向,實現了量子反?；魻栃猍35]或軸子絕緣體態[36]等量子現象的觀測,進而期望實現拓撲電子器件的設計及應用.

1.1 拓撲絕緣體

拓撲絕緣體概念的提出可追溯到量子霍爾效應(QHE)與量子自旋霍爾效應(QSHE).1980 年,von Klitzing等[37]在低溫強磁場條件下觀測到了量子化的霍爾電導平臺與零電阻態,實現了無耗散的輸運,此即量子霍爾效應,von Klitzing 因此獲得了1985 年諾貝爾物理學獎.1982 年,為了從理論上解釋QHE,Touless等[38]提出了TKNN 原理,將霍爾電導平臺e2/h與貝利曲率在布里淵區的積分關聯了起來,隱含了拓撲不變量的思想.此后,其他拓撲序相關理論不斷涌現.直到1990 年,文小剛[39]借助Chern-Simons 定理重新總結了拓撲相變理論,其基本框架得以建立.物理學家開始用陳數(Chern number)來描述拓撲不變量,而要獲得非零陳數,需要施加外磁場或本身存在內稟磁場破壞時間反演不變性,這樣的系統稱為陳絕緣體.由拓撲非平庸的絕緣體跨越到拓撲平庸的真空時,樣品表面作為邊界必然會發生拓撲相變,成為金屬邊緣態提供導電通道.邊緣態在某種磁場方向下只有一個輸運方向(順時針或逆時針),換言之,動量相反和自旋相反的量子態是簡并的,因此被稱作手性邊緣態.從實際應用的角度來說,QHE 需要較高的外磁場,這無疑是有難度的.1988 年,Haldane[40]提出了在單原子層石墨的二維六角蜂窩型晶格(即后來的石墨烯)引入假想的周期性磁場,使其能帶中的狄拉克點打開能隙變為絕緣體,如果同時具有和量子霍爾效應系統類似的拓撲性質,則可以在沒有外加磁場的情況下實現QHE.但遺憾的是在當時,沒有理論提出如何引入周期性磁場,單層石墨烯也還未被成功制備,因此這一想法只停留在理論模型,但這一構想為后面拓撲絕緣體和量子反?；魻栃奶岢龅於嘶A.直到2005 年,Kane 和Mele[41,42]提出了自旋軌道耦合效應(SOC)可以等效為一個有效磁場使狄拉克點打開能隙,同時獲得拓撲非平庸的電子結構.但與QHE 不同的是,體系沒有施加外磁場所以保留了時間反演不變性,實現的是QSHE[43].這種絕緣體的體態打開能隙,但邊緣態沒有能隙仍然具有線性的色散關系;更特殊的是邊緣態的動量和自旋鎖定,有兩條自旋和動量方向都相反的邊緣態,被稱為螺旋邊緣態.體系滿足時間反演不變性,因而不能再用陳數來描述拓撲不變量.Kane 和Mele[42]提出了新的拓撲不變量,即Z2拓撲不變量,這一理論的提出標志著拓撲絕緣體概念的出現.

1.1.1 二維拓撲絕緣體

石墨烯[44,45]的SOC 較弱,打開的能隙僅有10-3meV,幾乎不可能在實驗上觀測到QSHE,因此石墨烯不是真正的拓撲絕緣體.實驗上真正實現的第一個二維拓撲絕緣體是CdTe/HgTe/CdTe量子阱[46],當樣品的厚度d大于臨界厚度dc時,HgTe 能帶起主要作用使體系發生能帶反轉,此時只有邊緣態參與導電實現QSHE 現象(30 mK),從而證實了它的二維拓撲絕緣體[47]性質.但該量子阱制備困難、不穩定且含有毒性元素,不利于進一步研究.2008 年,基于III-V 族半導體合成的量子阱AlSb/InAs/GaSb/AlSb 被預言為二維拓撲絕緣體材料[48].隨后,實驗上在該量子阱中觀測到了QSHE 現象[49],并且通過摻入雜質和引入應力的方法提高了QSHE 的觀測溫度(300 mK),成為具有發展潛力和應用前景的二維拓撲絕緣體材料.

1.1.2 三維拓撲絕緣體

拓撲絕緣體還可以推廣到三維系統[50].三維拓撲絕緣體和二維類似,體態絕緣但界面具有無能隙的表面態(對應于二維拓撲絕緣體的邊緣態).簡單來說,將二維拓撲絕緣體一層層堆疊起來有可能得到三維拓撲絕緣體相;將三維拓撲絕緣體材料減薄成薄膜有可能得到二維拓撲絕緣體相.能否實現三維到二維的直接轉變,取決于樣品上下兩個表面的表面態耦合是否會打開帶隙,破壞拓撲表面態.2008 年,第一個三維拓撲絕緣體Bi1—xSbx合金被發現,人們利用角分辨光電子能譜(ARPES)觀測到表面態[51],證實了其三維拓撲絕緣體性質.2009年,新一類的三維拓撲絕緣體材料體系Bi2Se3,Bi2Te3和Sb2Te3[52-54]被提出,研究者通過ARPES觀測到體能隙間的狄拉克型表面態,證實了其拓撲絕緣體特征.需要指出的是,將Bi2Se3減薄后,拓撲性質將隨之變化.樣品厚度減小到1 個量子層(5 個原子層)時,樣品上下兩個表面的表面態耦合帶來了非零的耦合項,使表面態打開能隙,非平庸拓撲性質被破壞.所以,對于三維拓撲絕緣體來說,存在一定的特征厚度,在此厚度之下不存在拓撲表面態,而該特征厚度與表面態在c方向的特征尺寸有關[52].

拓撲絕緣體的非平庸拓撲性質主要是由SOC以及體系時間反演不變性的拓撲保護帶來的.拓撲絕緣體展現出很多奇異的物理性質,比如無背散射輸運、弱反局域化、量子振蕩等.拓撲絕緣體表面態的非平庸性質非常穩定,不受缺陷與雜質的影響,不僅在拓撲材料領域有很大的研究價值,在自旋電子學和量子計算方面也有較大的應用前景.

1.2 拓撲半金屬

將非平庸拓撲性質理論推廣到金屬中,拓撲半金屬的概念由此提出.體系的導帶與價帶在費米能附近交叉形成低能激發,稱為狄拉克點或外爾點,在該交叉點附近能量沿各動量方向呈線性色散關系.非平庸的拓撲性質引發許多新奇的物理現象,如載流子的高遷移率、線性磁阻、量子振蕩及手性反常導致的負磁阻等.拓撲半金屬是當前凝聚態物理領域的一個重要研究方向,為研究奇異物理特性提供了良好的平臺.

1.2.1 狄拉克半金屬

2004 年,Novoselov等[55]首次用機械剝離的辦法得到了單層石墨烯.作為狄拉克拓撲半金屬的代表材料,石墨烯中的狄拉克費米子位于K點和K'點,擁有較高的載流子遷移率(104cm2/(V·s))以及極高的費米速度(106m/s),QHE 也在實驗上被成功觀測到[56].2020 年以來,魔角石墨烯[57,58]中的超晶格和超導現象使得石墨烯再次成為研究熱點.這些獨特的物理性質使其在物理研究及器件應用上具有很大的發展潛力.

狄拉克半金屬[4]中的狄拉克費米子是四重簡并的,根據體系的對稱性,狄拉克點的分布位置有所不同.當體系同時滿足時間反演及空間反演不變性時,其狄拉克點分布在布里淵區中心或其他高對稱點(時間反演不變點)上.當體系滿足其他等效對稱性以保持狄拉克點的四重簡并時,其狄拉克點可以不再分布在高對稱點上.如在Na3Bi 和Cd3As2中,狄拉克點的四重簡并度由旋轉對稱性和時間反演對稱性共同保護,狄拉克點分布在旋轉軸上;材料β-cristobalite BiO2[59]受非點式空間群與時間反演不變性保護,狄拉克點位于布里淵區邊界面中心位置;另外,理論預言在反鐵磁狄拉克半金屬材料CuMnAs[60]中,雖然空間反演P和時間反演T都被破缺,但PT聯合對稱操作保護了狄拉克點的存在;類似的材料還有EuCd2As2[61],空間反演P與非簡單時間反演T′(T′Tτ,T為時間反演算符,τ為分數平移算符)聯合對稱操作使其成為反鐵磁狄拉克半金屬.在已經發現的狄拉克半金屬中,以Na3Bi 和Cd3As2為代表的材料研究較多并且發展較快.

Na3Bi 是第一個被理論預言[18]和實驗證實[19-22]的三維拓撲狄拉克半金屬,受時間反演不變性和三重旋轉對稱性的保護,在Γ-A方向上存在兩個狄拉克點.不同于石墨烯,Na3Bi 對SOC 并不敏感,其狄拉克點在考慮了SOC 之后依然保持無能隙特征.后續的ARPES 實驗[19,20]在費米能之下看到了狄拉克錐,同時在側表面觀測到了連接體內兩個狄拉克點的一對費米弧,確認了Na3Bi 拓撲非平庸的性質,并在輸運上觀測到了手性反常導致的負磁阻[21]以及量子振蕩[22]等.但Na3Bi 材料不穩定,在空氣中很敏感,不利于后續實驗的開展.另外一個典型的三維狄拉克半金屬是Cd3As2[62],受時間反演和四重旋轉對稱性的保護,在Γ-A方向上存在兩個狄拉克點,這通過ARPES[12-14]得到了確認.另外,在Cd3As2中還觀測到了其他的新奇物理特征,如高遷移率(9×106cm2/(V·s))、超大磁阻效應(103%)、線性磁阻效應、量子振蕩[15]以及手性反常導致的負磁阻[16,17]等.QHE 的發現和研究一直以來停留在二維體系.2017 年,人們在Cd3As2納米片[63,64]中觀測到了由上下兩個表面的外爾軌道形成的新型三維量子霍爾效應,這使得QHE 的研究更深了一步.

1.2.2 外爾半金屬

當破缺時間反演或空間反演對稱性時狄拉克半金屬演變為外爾半金屬[5-7],其中外爾費米子具有二重簡并度.它的最大特征是具有成對出現的手性費米子,可以看作是動量空間的磁單極子,具有正負手性(陳數分別為正負1)的外爾費米子則對應于磁單極子的 “源” 或 “漏”.破缺空間反演對稱性的外爾半金屬被稱為非中心對稱外爾半金屬,具有的外爾點數目一般是4 的倍數;破缺時間反演對稱性的外爾半金屬通常具有磁性,因為保留空間反演對稱性,磁性外爾半金屬具有的外爾點數目一般是2 的倍數.外爾半金屬還可以進一步分類為第一類和第二類外爾半金屬[65],第一類外爾半金屬遵守洛倫茲不變性,其狄拉克錐在費米能附近呈圓錐形,類似于一個“直立的”沙漏,如TaAs 家族材料中所示[23-34];而第二類外爾半金屬中的外爾費米子破壞洛倫茲不變性,導致狄拉克錐發生傾斜,如WTe2[65],MoTe2[66-71]/MoP2[72],TaIrTe4[73]等所示.費米弧和手性反常被認為是外爾半金屬的基本特征,可以通過ARPES 和輸運等實驗手段進行驗證.

第一個被實驗證實的外爾半金屬是破缺空間反演對稱性的TaAs 及其家族材料.TaAs 在動量空間中存在12 對手性相反的外爾費米子,人們通過ARPES[24-31]觀測到了線性色散和(001)表面上的費米弧,同時在輸運上觀測到了手性反常導致的負磁阻現象[32-34],驗證了其外爾半金屬的物理特性.WTe2作為第一個被理論預言的第二類外爾半金屬,得到了廣泛的關注和研究.有研究組利用ARPES 在WTe2中觀測到了費米弧[74],與理論預言能夠較好地符合;在輸運上觀測到了不飽和的巨磁阻效應以及各向異性的負磁阻效應[75]:磁場與電流平行于b軸時可以觀測到負磁阻,但二者平行于a軸時消失,這被認為證實了第二類外爾半金屬的輸運特征.后續實驗進一步觀測到了量子振蕩[76]以及高壓下的超導態[77]等,這使得WTe2成為研究不同量子態的良好平臺.

1.2.3 節點線半金屬

2011 年,Burkov等[78]提出節點線半金屬的概念,并認為它需要額外的晶體對稱性保護才能穩定存在.節點線半金屬中的能帶交叉點不再是k空間中獨立的點,而是在費米面形成連續的線或環,節點可以是狄拉克點,也可以是外爾點,所以節點線半金屬可以是四重簡并,如ZrSiS 家族[79-83];也可以是二重簡并,如PbTaSe2[84].不同于狄拉克和外爾半金屬的費米弧特征,節點線半金屬具有的非平庸拓撲表面態呈鼓膜型.節點線半金屬可以看作是不同拓撲態轉變的橋梁,如考慮SOC 之后,節點線半金屬可以演變為外爾半金屬、狄拉克半金屬或者拓撲絕緣體.

1.2.4 三重簡并半金屬

不同于四重簡并的狄拉克費米子和二重簡并的外爾費米子,有理論預言還存在三重簡并的新型費米子(準粒子激發)[9].WC 和MoP 就是被預言[85]并得到證實的一類材料,在這些材料中,其三重簡并能帶交叉點由二重簡并能帶與非簡并能帶交叉形成.有研究組通過ARPES 成功觀測到了MoP[86]和WC[87]中的三重簡并點,系統地研究了它們的拓撲性質.在WC 中,當磁場和電流平行于特定晶體軸時觀測到了負磁阻[88].理論計算表明,WC 的輸運依賴于施加磁場的方向,由于塞曼耦合的作用三重簡并點沿特定方向分裂成外爾點,這可能導致了負磁阻的各向異性.三重簡并費米子具有的新奇輸運性質為費米子的研究提供了新的平臺.

1.2.5 新型高陳數手性拓撲半金屬

2017 年理論研究預言,在CoSi 材料中除了熟知的陳數為正負1 的spin-1/2 外爾費米子外,還存在spin-1 激發、spin-3/2 外爾費米子以及雙外爾費米子等新奇費米子[10,11].在不考慮SOC 的情況下,Γ點存在spin-1 激發,R點存在雙外爾費米子,陳數分別為正負2.考慮了SOC 之后,能帶退簡并發生能帶劈裂,Γ點的spin-1 激發演變為spin-3/2外爾費米子,R點的雙外爾費米子演變為時間反演不變二重spin-1 激發,陳數變為正負4.理論研究中提到的新奇準粒子激發通過ARPES 實驗[89-91]在CoSi 中得到了驗證.同時,有研究組在CoSi 中分別觀測到了Shubnikov-de Haas(SdH)量子振蕩[92]、熱電勢量子振蕩[93]及de Haas-van Alphen(dHvA)量子振蕩[94],并對其費米面結構進行了詳細研究.但是因為CoSi 中的SOC 強度較弱,其能帶劈裂并沒有被清晰地觀測到.之后,人們對具有更強SOC 的同家族材料RhSn[95,96],RhSi[90,97],AlPt[98,99],PtGa[100,101]以及PdGa[102,103]等進行了進一步的研究.CoSi 材料體系為研究非傳統手性費米子的奇異物理特性提供了新的研究平臺.

1.3 磁性拓撲材料

1988 年,Haldane[40]提出的理論模型中所描述的不需要施加外場以及朗道能級量子化就可以實現的量子霍爾效應,后來被稱為量子反?；魻栃?QAHE).它將拓撲物態和磁相互作用融合在一起,二者共同調控磁性拓撲材料中的復雜相互作用,實現新奇拓撲量子態.基于此,多種類型的磁性拓撲絕緣體和磁性拓撲半金屬發展迅速,實現了QAHE的觀測[35,104,105].同時,在這些體系中還觀測到了其他新奇的物理性質,如負磁阻、反?；魻栃?AHE)[106]和拓撲霍爾效應[107]等.

首先理解一下在三維拓撲絕緣體中引入磁性元素帶來的量子反常霍爾效應.三維拓撲絕緣體的體態具有能隙,在該能隙之間存在無能隙的表面態,在動量空間呈狄拉克錐形.除狄拉克點之外,拓撲表面態是自旋非簡并的,自旋和動量方向互相垂直鎖定.磁性元素的引入破壞了體系的時間反演不變性,材料的上下兩個表面的拓撲表面態狄拉克點處的自旋簡并解除,打開磁能隙.由于上下兩個表面磁化矢量相同,但表面法向相反,這導致上下兩個表面拓撲性質不同,在它們的側面會出現無能隙的邊緣態連接二者,由于存在自旋-動量鎖定,磁化使得自旋方向確定之后,動量方向也隨之被鎖定,這就形成了類似于QHE 中的手征邊緣態.當費米能級處于上下兩個拓撲表面態能隙之間時,僅有手征邊緣態參與導電,而不需要外加磁場以及朗道能級的形成,就產生了QAHE.QAHE 的觀測溫度取決于三個能量尺度:拓撲絕緣體的體能隙,這由材料的自旋軌道耦合強度決定;居里溫度,由磁性原子之間的相互作用決定;表面態磁能隙,由貢獻磁性的d/f 能帶和貢獻拓撲性質的sp 能帶相互雜化所決定,三者相互制約.要實現較高溫度的QAHE,就要通過調控材料的電子結構和磁性來增大上述三個能量參數[108].

1.3.1 磁性拓撲絕緣體

量子反?；魻栃钤缡窃诖判栽覥r 摻雜的(Bi,Sb)2Te3薄膜[35]中實現的,通過調節Bi 和Sb 的相對濃度使費米能級處于體能隙和磁能隙之間,以觀測QAHE.但因為其極小的磁能隙,量子化平臺和無耗散輸運的觀測溫度只有30 mK,引起極小磁能隙的原因是磁性元素摻雜不均勻,導致材料內部存在無磁序區域,手征邊緣態經過時會引起散射,導致輸運性質偏離量子化.后續的實驗發現提高Cr 元素的摻雜濃度削弱了SOC 強度,使材料失去拓撲性質[109],而換成更重的4f 磁性元素摻雜也無法改善磁能隙過小的缺點,4d/5d 磁性元素則無法提供足夠的居里溫度.為了提高QAHE的觀測溫度,研究者還提出其他在拓撲絕緣體中引入磁性的辦法,如采用磁性近鄰[110]的方式,構建鐵磁絕緣體/拓撲絕緣體/鐵磁絕緣體的三明治結構,使鐵磁絕緣體的能帶與拓撲絕緣體的表面態相互作用,進而產生QAHE.雖然這一方法在一定程度上提高了QAHE 的觀測溫度(0.5 K)[111],但并沒有解決根本問題.這使得尋找本征磁性拓撲絕緣體顯得更為重要.

2017 年,有理論計算提出將MnTe 磁性層插入Bi2Te3中[112],形 成Te-Bi-Te-Mn-Te-Bi-Te 的結構(MnBi2Te4),其拓撲表面態打開高達77 meV的磁能隙,遠遠大于上文提到的磁性摻雜及磁性近鄰引起的磁能隙,非常有利于觀測量子反常霍爾效應以及探究機理.很快,實驗上取得了突破性的進展.樣品首次合成是通過分子束外延方法制備出了薄膜[113],并通過ARPES 觀測到了費米能附近的狄拉克型能帶,確認了拓撲絕緣體的特征.很快,其量子化輸運被觀測到,證實了QAHE[104,105].MnBi2Te4具有A 型反鐵磁結構,在轉變溫度(25 K)之下是受到時間反演對稱性與空間平移聯合對稱操作保護的反鐵磁拓撲絕緣體.后續,進一步的工作發現偶數層樣品經歷了從低場軸子絕緣體態到高場下量子反?；魻栃獞B的轉變[104,105].作為層狀材料,MnBi2Te4樣品層間的AFM 耦合較弱,當施加外磁場將其變為鐵磁態時,MnBi2Te4將變為磁性外爾半金屬.有意思的是,磁性外爾半金屬不僅會展現QAHE,其陳數還會隨著薄膜的厚度變化而變化,這一點后來被實驗所證實.在磁場作用下,有研究組在7 層和9 層(以及10 層)樣品中分別觀測到了陳數為1 和2 的量子化平臺,為MnBi2Te4在高場下轉變為鐵磁外爾半金屬提供了有力的證據[104,105].

1.3.2 磁性拓撲半金屬

除磁性拓撲絕緣體之外,磁性拓撲半金屬也是拓撲物理領域重要的研究方向之一,包括磁性狄拉克和磁性外爾半金屬.磁性拓撲半金屬中的對稱性和電子結構敏感地依賴于磁結構,在實驗上可以通過外場調節磁結構進而調控拓撲物態和相變,來實現豐富的物理特性.

作為一種具有代表性的格點,Kagome 晶格可以容納不同類型的磁性量子態,包括磁性拓撲半金屬等.鐵磁Kagome 金屬Fe3Sn2[114]展現出了豐富的物理特性.有實驗報道在Fe3Sn2中觀測到了較大的反?；魻栯妼蔥115,116],研究者后續通過ARPES[117]確認了一對準二維狄拉克錐的存在,證實了貝利曲率是產生反?；魻栃膩碓?另外,有研究組報道了Fe3Sn2中的斯格明子[118],揭示了其復雜的磁結構.理論預言EuCd2As2[119]是具有層間反鐵磁結構的拓撲半金屬,有研究組通過ARPES[120]在費米能級附近觀測到了一對外爾點,確認了其拓撲性質.同時,輸運上觀測到了SdH 量子振蕩[121]、磁場誘導的磁結構轉變和與此相關的磁阻效應[122].

2011 年,理論計算表明鐵磁尖晶石結構的HgCr2Se4破缺時間反演對稱性有可能存在外爾費米子.有意思的是,它的外爾點會隨著磁化方向變化:磁化沿著[001]時,體系存在一對磁荷為2 的外爾點;磁化沿著[111]時,體系則存在多對磁荷為1 的外爾點[123].隨后,通過安德列夫反射譜確定了n 型HgCr2Se4單晶鐵磁半金屬的特性,并在低溫下觀察到了很大的磁阻效應(7×104%)[124]以及與溫度呈特殊依賴關系的反?；魻栃猍125].2019年,有研究發現HgCr2Se4在高壓下會轉變為螺旋反鐵磁絕緣態,通過施加磁場可以恢復鐵磁金屬基態,并在低溫出現高達 3×1011%的磁阻效應[126].目前對HgCr2Se4拓撲性質的實驗驗證仍在繼續,但理論研究的預言和豐富物理性質的觀測引發了人們對磁性拓撲半金屬的拓展和研究.

Co3Sn2S2是首個理論預言并得到實驗證實的磁性外爾半金屬,人們通過ARPES 在Co3Sn2S2中觀測到了位于費米能級附近的外爾點和投影在表面的費米弧[127,128],并在輸運上觀測到了反常能斯特效應[129]、巨反?；魻栯妼?103Ω-1·cm-1)以及較大的反?；魻柦?20%)[130,131].同時,SdH 量子振蕩與手性反常導致的非線性歐姆定律均被實驗觀測到[132].這些實驗結果與理論計算能夠較好地符合,驗證了Co3Sn2S2這一磁性外爾半金屬的特性,也表明Co3Sn2S2是研究反常輸運性質的良好平臺.

具有非共線反鐵磁結構的拓撲外爾半金屬Mn3X(X=Sn,Ge)[133-135]展現出巨大的反?；魻栯妼?這是令人意外和驚喜的,因為AHE 一般出現在鐵磁體中而不是凈磁矩為零的反鐵磁體.經過理論計算和分析發現,Mn3X(X=Sn,Ge)[136]中復雜的磁相互作用破壞了PT聯合對稱性,在SOC的共同作用下在K點形成外爾點,AHE 則來源于非平庸的貝利曲率.在反鐵磁Mn3X(X=Sn,Ge)中觀測到AHE 具有重要的意義,它激發了人們研究反鐵磁中AHE 的興趣.同樣地,人們還在另一反鐵磁拓撲外爾半金屬GdPtBi 材料中觀測到了反?；魻栃?除此之外,手性反常導致的負磁阻[137]及量子振蕩[138]的輸運行為也表征了GdPtBi 中非平庸的拓撲性質,進一步表明反鐵磁拓撲半金屬也是觀測和研究反常輸運性質的良好平臺.

磁性與拓撲之間相互作用的融合導致的量子效應使磁性拓撲材料成為凝聚態物理前沿的重要材料體系,吸引了人們越來越多的關注和興趣.研究這些材料的輸運性質和電子結構,不僅有利于理解磁相互作用和拓撲態之間的緊密關聯,也有望將無耗散的輸運應用在拓撲器件當中.

2 單晶生長方法

高品質單晶的可控制備是研究新奇物理特性的前提和基礎.晶體生長方法大致可以分為四大類[139,140]:熔體法生長、溶液法生長、氣相生長和固相生長.隨著生長條件的變化,這些生長方法又演變和細化成更多種類的生長方法,如固相反應法、電弧熔煉法、分子束外延法、提拉法、浮區法、高壓合成法、助溶劑法和化學氣相輸運法等.這些方法中,固相反應法和電弧熔煉法常用于多晶生長,提拉法常用于生長工業級大尺寸樣品,分子束外延則多用于生長晶體薄膜,助溶劑法和化學氣相輸運法[141]則是一般實驗室生長毫米或厘米級單晶樣品的常用方法.關于助溶劑法和化學氣相輸運法生長拓撲半金屬材料單晶,可參見2018 年石友國研究組[142]的綜述文章.本文則結合本研究組實際開展工作情況,圍繞近幾年領域內受到普遍關注并取得進展的其他若干拓撲半金屬和磁性拓撲材料的單晶生長進一步予以詳細介紹.

2.1 助溶劑法

助溶劑法是溶液法中的一種,通常選擇一種合適的助溶劑降低某些反應元素的熔點,通過改變溫度使溶液處于過飽和狀態,再通過緩慢降低溫度使目標材料以單晶形式析出.助溶劑法適用性較強,并且生長溫度低,生長的晶體缺陷較少,可以生長出完整的優質單晶.但是,這個方法的主要缺點是會因為助溶劑本身引入雜質,因此助溶劑的選擇以及合適的生長條件對于生長高品質單晶尤為重要.助溶劑的選擇往往需要滿足以下幾個條件:

1)助溶劑具有較低的熔點和較高的沸點,才能用來溶解高熔點的原材料且為目標單晶的生長提供給一個較寬范圍的生長區間.

2)具有高熔點的元素在助溶劑中有一定的溶解度,且隨溫度發生明顯變化.

3)選擇的助溶劑應很容易與目標晶體材料分離,一般在助溶劑熔點之上通過離心分離,而有時助溶劑容易附著在晶體表面,則需要在不腐蝕晶體的情況下浸泡在某種酸性或堿性溶液中去除助溶劑.

4)當使用具有腐蝕性和弱毒性的材料做助溶劑時,要注意個人安全防護,也要避免對坩堝以及石英管的腐蝕.如Na 及堿土金屬作為助溶劑時,對石英管具有腐蝕作用,所以往往用鉭管盛放Na 再放入石英管中.雖然大部分的化學試劑在一定程度上都是安全可靠的,但有一部分化學品屬于劇毒物質,在實驗中需要十分注意使用安全,避免對人體造成傷害,如Be,As,Tl,Os 及Hg 等.此外,Pb 和Cd 也有一定的毒性,同樣需要小心處理.

常用的助溶劑有金屬單質Al,Ga,In,Sn,Pb,Sb,Bi,Te 及Cd 等,相應的熔點、沸點等性質列在表1 中.另外,Na,Ca,Fe,Ba 等活潑金屬,NaCl,LiCl,BaCl2等堿金屬鹵族元素化合物及以上幾種按照一定比例的混合也可以考慮作為助溶劑生長單晶.不僅金屬單質和鹵素化合物可以作為助溶劑,金屬合金或氧化物也可以作為助溶劑.如生長NaFe2As2超導體時常用NaAs 化合物作為助溶劑;生長RT2Ge2(R為稀土金屬,T=Ni,Cu)時,常使用TGe 合金作為助溶劑;氧化物助溶劑常用來生長氧化物和離子材料,如B2O3,MoO3,PbO,Na2WO4等.一部分金屬單質或化合物助溶劑是與原料直接互溶而降低原料熔點,絕大部分的助溶劑是與高熔點或極為穩定的過渡金屬反應并互溶,從而降低原料熔點或穩定性.上述提到的鹽則是通過高溫熔融或微熔融目標化合物,通過揮發或緩慢降溫進行單晶生長的.當助溶劑本身是原材料中的一種,即不采用第三方物質作為助溶劑時,也被稱為自助溶法,此方法最大的優點是不會引入除目標元素之外的雜質元素.晶體生長后,助溶劑的去除有兩種方法,一是在助溶劑熔點之上離心,將液體形式的助溶劑甩出;二是利用助溶劑的化學性質,將其浸泡在水、有機溶劑、酸性或堿性溶液中去除而不破壞目標晶體.

表1 常用的金屬助溶劑性質Table 1.Properties of the frequently-used fluxes.

對于助溶劑法,除了選擇合適的助溶劑種類之外,助溶劑比例、反應溫度、降溫速率與離心溫度均是單晶材料生長的關鍵因素.助溶劑的比例與最高溫的選擇可以借助助溶劑與原材料的相圖確定,選擇的比例與最高溫要確保原材料能夠在助溶劑溶液中溶解,進而在降溫過程中使原材料反應結晶.降溫速率與離心溫度是影響晶體尺寸與數目的重要因素,離心溫度要依據助溶劑的熔點確定,同時選擇合適的降溫速率可以得到適當尺寸、缺陷較少的優良晶體.

相圖對于助溶劑法生長晶體材料至關重要.根據相圖,可以獲得目標單晶的熔點以及不同比例、不同溫度下的相轉變等信息,同時比較不同助溶劑與原材料元素間的相圖,可以幫助我們選擇合適的助溶劑.例如,圖1 是Ba-Ga 元素的二元相圖[143],Ba 與Ga 可以形成五種相,BaGa4單晶具有最高的熔點1024 ℃,其他晶體BaGa2,Ba5Ga6,Ba8Ga7,Ba10Ga 可以通過包晶反應生成.以自助溶劑法生長BaGa2單晶[144,145]為例,生長區域為α區域,原材料按照Ba∶Ga=2∶3 的比例,升溫至a點1000 ℃并保溫一段時間,保證其充分融化之后開始降溫,當溫度到達b點(約840 ℃)時開始析出BaGa2單晶,再繼續慢慢降溫使晶體逐漸長大,溶液中Ba 與Ga 的比例從b點到達c點,在700 ℃離心將BaGa2單晶與剩余的助溶劑分離開,得到的單晶如圖1 插圖左圖.值得注意的是,借助同一個相圖,僅改變原材料比例以及離心溫度可以生長出另一個化合物BaGa4[146,147].BaGa4的生長區域有β以及γ,但考慮到β區域所需的離心溫度較高,且生長區間較窄,所以我們選取γ區域進行生長.將Ba∶Ga=15∶85 比例的原材料升溫至1100 ℃,溫度降至700 ℃,通過離心將BaGa4單晶與助溶劑溶液分離,得到的單晶如圖1 插圖右圖所示.不管是BaGa2單晶還是BaGa4單晶,都可以進一步通過改變原材料的原始比例、離心溫度及原材料總量、降溫速率來改變單晶的產量和尺寸.

圖1 Ba-Ga 元素二元相圖[143],其中插圖為自助溶方法生長的BaGa2 及BaGa4 單晶Fig.1.Ba-Ga binary phase diagram.Insets are typical grown single crystal of BaGa2 and BaGa4,respectively.

一些單晶在不同溫度下有不同的結構,根據相圖在不同溫度下離心可以獲得不同結構的單晶.圖 2是Pt-Bi 元素的二元相圖[148],我們的目標單晶為PtBi2,根據相圖可以看出,共有PtBi2-rt(Pbca),PtBi2-ht1(Pa-3),PtBi2-ht2(P31m),PtBi2-ht3(P-3)四種結構,相應的結構穩定溫度區間分別為272 ℃以下,272—420 ℃,420—640 ℃,640—660 ℃,選取不同的離心溫度可以得到不同結構的單晶.選取Pt∶Bi=1∶20 的原材料比例,在300 ℃離心可以得到PtBi2-ht1 單晶[149],如圖 2 插圖左側所示,呈現矩形形貌.選取Pt∶Bi=1∶8 的原材料比例以及430 ℃的離心溫度生長PtBi2-ht2 單晶[150],如圖 2 插圖右側所示,呈現片狀形貌.這里提到的控制離心溫度生長不同結構的PtBi2并不是唯一的生長方法,其他文章中還介紹了電弧熔煉法[151]及熔融重結晶法[152].

圖2 Pt-Bi 元素二元相圖[148],其中插圖為所生長的不同結構的PtBi2 單晶Fig.2.Pt-Bi binary phase diagram.Insets are typical grown single crystal of PtBi2 with different structures.

因此,借助相圖可以獲得相關單晶的結構、熔點、穩定區間等重要信息,這對單晶生長尤為關鍵.

圖3(a)和圖 3(b)分別是我們實驗室生長單晶常用的石英管與坩堝,根據不同的生長需求可以選取不同尺寸、不同材質的石英管與坩堝搭配.例如,一般常見的是Al2O3坩堝,但有時為避免原材料與坩堝反應,可以選用MgO 坩堝.在使用堿金屬Na 等作為助溶劑時,一是考慮到其沸點較低,升到高溫時容易有較高的蒸汽壓;二是Na 的蒸汽對石英管會有腐蝕作用,所以通常情況下會使用Ta 坩堝.同時,為了生長較大尺寸的晶體或提高晶體的產量,會選擇大尺寸的坩堝與石英管.圖 3(c)是助溶劑法生長晶體以及離心方法分離助溶劑與晶體的示意圖.

圖3 (a)常用石英管類型;(b)常用石英堵頭與坩堝類型;(c)封管后的樣品離心前后對比示意圖Fig.3.(a)Different types of quartz tube frequently used;(b)different types of quartz plug and crucible frequently used;(c)sealed sample before and after centrifugation.

2.2 氣相輸運法

氣相輸運生長方法(CVT)[141]是將按照化學配比的原材料與一定濃度的輸運劑一起放置在石英管一端,稱為源區,升高這一端的溫度T(S)在管內形成過飽和蒸汽,在動力學與熱力學的驅動下,原材料在石英管另一端結晶,即結晶區,溫度為T(C).在這個過程中,源區發生固相-氣相間的轉變、結晶區發生氣相-固相間的轉變,進而形成有效的輸運.根據源區和結晶區溫度的相對大小,可以分為正向輸運(T(S)＞T(C))與反向輸運(T(S)

對于物理氣相輸運,固相-氣相轉變是升華過程,在結晶區的氣相-固相轉變則是相反的過程.但對于化學氣相輸運,源區的原材料要經過化學反應形成氣體,然后在結晶區結晶,輸運劑在管內做環流運動.化學氣相輸運過程可以用以下方程式概括:

或者

其中,A為原材料,X為輸運劑,s/g 為固相或氣相.方程(1)代表源區內的原材料經過與輸運劑發生化學反應轉變為氣相,輸運到結晶區時,如方程(2)表達,結晶為A單晶,輸運劑則變為氣相,通過環流運動在管內不斷輸運.或者,輸運劑除了輸運功能,本身還作為元素之一參與結晶形成單晶,這一過程由方程(3)表達.物理氣相輸運及化學氣相輸運過程示意圖如圖 4 所示(以正向輸運為例),其相應的溫度曲線是理想情況下的,現實情況可能較為復雜.

圖4 物理氣相輸運以及化學 氣相 輸運 過程示意圖,以(T(S)＞T(C))為例Fig.4.Physical vapour transport and chemical vapour transport.Take the case(T(S)＞T(C))as an example.

在氣相輸運生長中,輸運劑的選擇以及源區與結晶區間的溫度梯度 ΔT是重要因素.選擇輸運劑時一般依據以下幾點:

1)輸運劑的沸點或升華點較低,能夠在石英管內形成過飽和蒸汽.

2)輸運劑性質應較活潑,在化學氣相輸運過程中才能與原材料發生化學反應,扮演好輸運者的角色.

3)可以選擇含有原材料中某一元素的輸運劑.

4)輸運劑易去除.

一般常用的輸運劑有I2,TeCl4,BiCl3,BiBr3,TeBr4,SnI4,TeI4,相應的性質列在表2 中.因為輸運劑在管內是以氣體形式進行輸運的,為避免高溫狀態下飽和蒸汽壓過大造成爆管,一般實驗中選取相對較厚的石英管以及一定濃度的輸運劑量(5—20 mg/cm3).

表2 常用的輸運劑性質Table 2.Properties of the frequently-used transport agents.

氣相輸運法一般使用水平雙溫區管式爐進行生長.氣相輸運法生長晶體的溫度受材料本身、輸運劑種類、壓強等因素的共同影響,應根據經驗準確地設置源區/結晶區的溫度及溫差.一般采取1 ℃/min 的升溫速率進行升溫,生長周期即保溫時間在7 d 左右,但這與晶體的生長效率有關,應根據不同情況適時調整.

2.3 熔融重結晶法

熔融重結晶法是將目標單晶的原材料按照一定的比例混合后,加熱到熔點之上,使其處于熔融狀態,然后按照一定速度降低溫度,使目標相析出形成單晶.

二維過渡金屬硫族化合物PdTe2最近被認為是第二類狄拉克點和超導相共存的特殊體系,這使得PdTe2成為研究拓撲超導的候選材料之一[153-155].我們實驗室用熔融重結晶法生長了單晶PdTe2,借助Pd-Te 元素的二元相圖,如圖 5 所示[156],確定了生長方案.Pd-Te 元素的二元相圖較為復雜,我們鎖定目標單晶為PdTe2,根據相圖可知,在Pd∶Te=1∶2 的比例范圍區域內(藍色區域),均為PdTe2相,并且其熔點為752 ℃.我們將原材料按照配比Pd∶Te=1∶2.2 混合后,加熱到800 ℃,在該溫度保溫48 h,經過7 d 降溫到500 ℃,然后在500 ℃保溫7 d 后自然降溫,得到的單晶如圖 5的插圖所示.PdTe2單晶呈二維形貌,易剝離.對于PdTe2的單晶生長方法,除了本文提到的熔融重結晶法,還可以用Te 自助溶劑法生長[157].

圖5 Pd-Te 元素二元相圖[156],插圖為生長出的PdTe2 單晶Fig.5.Pd-Te binary phase diagram.Inset is the typical grown single crystal of PdTe2.

助溶劑法、熔融重結晶法和氣相輸運法均是實驗室生長單晶常用的方法.通常,同一個材料有多種生長方法,如本文提到的PtBi2(助溶劑法、電弧熔煉法或熔融重結晶法)、PdTe2(熔融重結晶法或助溶劑法)、Cd3As2(助溶劑法或氣相輸運法),CoSi(氣相輸運法或助溶劑法)、Fe3Sn2(氣相輸運法或助溶劑法)等均如此.不同的生長方法各有其優缺點,晶體生長是一個不斷探索、不斷優化的過程,實驗者應該在嘗試的過程中尋找到晶體生長的最優方案.另外,不同方法生長出的晶體也會展現出不同的性質,如尺寸、形貌、缺陷多少、載流子濃度和遷移率等,這對于材料研究非常重要,它會直接導致材料性質的不同.表3 總結了各個方法的優缺點及適用范圍,選擇合適的晶體生長方法獲得高品質單晶是進行輸運性質及譜學測試的重要一步.

表3 不同生長方法的優缺點及適用范圍Table 3.Advantages and disadvantages of different growth methods and their application scope.

2.4 其他生長方法

除以上三種方法,還有其他多種生長晶體的方法[139,140,158],如布里奇曼法、光學浮區法,以及生長薄膜材料的方法[140,159,160],如氣相沉積法、分子束外延法等.下面分別予以介紹.

2.4.1 布里奇曼法

布里奇曼法[140],是從熔體中生長晶體的一種方法,將要結晶的材料放入特定形狀的坩堝內,在結晶爐中加熱熔化,然后使坩堝緩慢下降,通過具有較大溫度梯度的區域時,結晶將從坩堝底部開始,逐漸向上推移從而得到單晶.此方法常用于大尺寸單晶的研制和生產,目前也常用于實驗室生長常用單晶.它具有如下特點:

1)晶體的形狀受坩堝形狀影響,晶體在坩堝內完成生長,這個過程中會因為坩堝對晶體產生壓應力而寄生成核,所以對坩堝的內表面光潔度和平整度有一定的要求.

2)可以添加籽晶定向生長單晶,也可以自然成核生長.

3)坩堝在下降的過程中一般不旋轉,因此生長出來的晶體均勻性往往不如浮區法生長出來的晶體好.

4)適合較大尺寸、數量多的晶體生長.

5)操作工藝簡單,易于實現程序化和自動化.

在采用布里奇曼法生長晶體時,坩堝的選擇和溫度的設置至關重要.坩堝的選擇一般遵循以下幾個原則:1)坩堝材料應與所生長晶體材料不反應;2)坩堝材料的熱膨脹系數應小于晶體的熱膨脹系數,避免坩堝對晶體產生壓力,使晶體開裂;3)坩堝與熔體應盡量沒有浸潤和黏附現象;4)坩堝在工作溫度下有足夠的強度.生長優質的晶體需要設計合適的溫度以提供適合單晶生長的等溫熔化區和進行結晶的溫度梯度區.確定這些生長條件和結晶材料的特性、規格尺寸大小都有關系,需要經過反復實驗以尋求合適的生長參數.

2.4.2 光學浮區法

光學浮區法[140,158],由鹵素燈或氙燈發射強光經過橢球凹面鏡聚焦形成高溫區,光源升降,高溫區也隨之移動.將預先準備好的多晶料棒裝在上方的提拉桿上,籽晶裝在下方的支撐桿上,控制提拉桿將上方的料棒與下方的籽晶對接,移動光源在該區域形成熔區后,料棒與籽晶保持相對旋轉,接下來以一定速率升降光源使高溫區由下至上移動,使料棒融化后重新結晶,整個料棒通過熔區之后便形成單晶棒,從而完成晶體生長.生長的晶體和料棒之間的熔區由表面張力支持.若想生長出直徑較大的單晶棒,在結晶過程中可以適當地下降料棒;若想生長出直徑較小的單晶棒,可以適當地提拉料棒.在這個過程中,根據晶體生長要求的實驗氣氛,可考慮將樣品腔抽真空或通入一定壓力的氣體.對于該方法而言,有幾個重要的步驟:

1)原料須經過預燒并加工成特定長度和直徑的均勻料棒,不理想的料棒會在料棒、熔區或單晶棒內形成氣泡.熔區越窄越容易保持穩定,較低的熔區溫度可以有效防止生長過程中的組分蒸發,從而獲得更理想的晶體.

2)一般情況下,以低速率進行升降會生長出較大的晶體,同時也有利于晶體成分均勻,不易形成其他雜相或氣泡;但有時取決于材料的相穩定等特征,高速率反而有利于生長出沒有雜相的單晶.低速率可以保持晶體的良好排列,有助于保持晶體生長方向.取決于待生長樣品的特性,低速率或高速率都可以用來抑制低角度晶界和孿晶的形成.

3)對料棒和籽晶進行旋轉主要是為了實現熔體內部和樣品周圍的均勻加熱,確保熔區的有效混合和均勻性,選擇合適的旋轉速率能有效降低界面的凸度,形成更穩定的熔區.但旋轉有時會導致晶體中氣泡和低角度晶界等缺陷的形成.

4)氣體壓力會影響生長晶體的組分以及性質.在較高氣壓的生長環境下,晶體容易產生裂紋,而提高氣體壓力需要提高光源的功率來提供融化樣品所需的溫度.此外,取決于待生長樣品特性,低氣壓或高氣壓都有可能形成氣泡和低角度晶界.

光學浮區法于20 世紀60 年代早期開發成功,現常用于新型半導體和氧化物的生長研制,具有無污染、可獲得高純度晶體等優點,對于生長特定的材料尤其是高熔點晶體材料具有巨大的應用潛力.

2.4.3 氣相沉積法

氣相沉積法[159,160]分為化學氣相沉積(CVD)法和物理氣相沉積(PVD)法.CVD 是一種自下而上制備薄層材料的工藝,它通過將前驅物加熱至汽化,然后利用載氣將蒸發的幾種原子或分子混合進行化學反應,最后在襯底表面沉積材料.以SiC 納米材料[161]為例,在高溫下分解前驅物提供硅源和碳源,以氮氣作為載氣,在氣流下游放置石墨基片,在1200 ℃的生長溫度下反應2 h 制得.CVD 可制備厚度可控的均勻薄膜,具有低成本的優勢.

PVD 是在高真空的環境下,利用蒸發、濺射和離子束蒸鍍等方式使材料沉積在襯底上,采用的真空鍍膜設備有真空蒸發鍍膜機、真空磁控濺射鍍膜機和真空離子鍍膜機等.PVD 目前是工業化和商業化程度最高的制備薄膜材料的手段之一,它可以直接將二維材料制備于襯底之上而無需額外的化學反應,具有高生長速率、可制備多種類樣品等特點.

除此之外,還有原子層沉積(ALD)的方法,這是一種制備有序、致密薄膜的氣相沉積技術.ALD的過程是先將一種前驅體通入腔體吸附于襯底表面,然后將惰性氣體通入腔體吹掃多余的前驅體及雜質,接著將另一種前驅體通入并發生化學反應,多次循環過程中薄膜會在襯底表面生長.該方法與CVD,PVD 相比,具有高均勻性和高襯底覆蓋率的優勢.比如目前基于CVD 方法,利用MoCl5和H2S 作為前驅物合成高質量MoS2薄膜[162],但是硫源前驅物具有毒性,制約了工業和商業發展.后來發展成先使用ALD 輔助沉積MoO3薄膜,再進行CVD 硫化的方法,制備出具有較高均勻性和電學性能的單層MoS2薄膜[163].

2.4.4 分子束外延

分子束外延(MBE)[140]是在超高真空環境下進行的,原材料被加熱蒸發出來,以原子或分子團簇的形態形成束,經過準直,以一定的動量朝著襯底方向直線運動.具有動量的原子或分子團簇撞擊到襯底表面而被吸附并在表面發生分解、遷移、結合過程達到熱平衡狀態,最終穩定下來逐漸長大,未被吸附進入襯底晶格的物質因熱脫附而離開表面.MBE 生長薄膜材料優勢明顯:樣品外來雜質少,純度高;可以生長出極薄的材料,對于范德瓦耳斯層狀材料可以實現單層生長;相比于大氣壓,超高真空環境降低了材料的結合能,使成膜溫度降低.MBE 生長技術的研究從GaAs 開始,到后續不同元型器件的制備逐漸完善.近年來,人們先后用MBE 方法成功生長了三維拓撲絕緣體(BixSb1—x)2Se3以及本征磁性拓撲材料MnBi2Te4等薄膜單晶,為后續的實驗觀測提供了高質量的薄膜材料.MBE 技術經過發展已經可以制備各種不同材料體系的異質結、量子阱和超晶格結構,并與其相應的物理研究一起,開辟了凝聚態物理的重要新領域.

3 單晶生長

3.1 拓撲半金屬/拓撲絕緣體

3.1.1 Cd3As2

空間群為I41cd的Cd3As2是理論預言提出的狄拉克拓撲半金屬[62],其狄拉克點落在費米能級附近,是研究拓撲性質的理想材料,后續也通過ARPES 與輸運等實驗手段得到了驗證[12-17].

根據圖6(a)的相圖[164]可知,Cd3As2不止一個結構,首先,采用助溶劑法生長,在選取比例及離心溫度時要避免引入雜質相.為此,根據相圖選取Cd∶As=85∶15 的比例對原材料進行混合,裝入氧化鋁坩堝中,放入石英管內,將石英管抽真空至 10-4Torr(1 Torr ≈ 133.322 Pa)后封管,再放入箱式高溫爐中升溫到850 ℃,保溫20 h,按照3 ℃/h 的速率降溫至425 ℃離心,得到的晶體如圖6(b)所示,有平整光亮的晶面,但晶體尺寸較小,大概在 1mm×1 mm×0.7 mm左右.通常,加大原材料總量或減慢降溫速率可以增大晶體的尺寸.我們采用1 ℃/h的速率進行降溫時,晶體尺寸達到2 mm 左右.另外用氣相輸運法生長了Cd3As2單晶.將原材料按照Cd∶As=3∶2 的比例升溫至527 ℃后降至室溫形成多晶,將所得產物研磨成粉末,與4 mg/cm3的輸運劑I2一起封入長200 mm,外徑18 mm,壁厚3 mm 的石英管中.將含有原材料的一端放置在水平管式爐的高溫端,另一端放置在低溫端.設置高溫端與低溫端按照1 ℃/min 的速率分別升溫至575 和535 ℃,保溫6 h 后,再按照0.5 ℃/h 的速率降溫至560 和525 ℃,保溫90 h 后自然降溫,得到的單晶如圖6(c)所示,具有金屬光澤、多個平整晶面,且樣品尺寸在 2 mm×1.5 mm×1 mm左右.

圖6 (a)Cd-As 元素二元相圖[164];(b)助溶劑方法生長出的單晶;(c)氣相輸運方法生長的單晶Fig.6.(a)Cd-As binary phase diagram;(b)the single crystal grown from the flux method;(c)the single crystal grown from the vapour transport method.

要注意的是,用助溶劑法生長的過程中,最高溫為850 ℃,超過了As 的升華點613 ℃與Cd 的沸點765 ℃,所以要注意避免因蒸汽壓過大導致爆管.同時,在稱量、封管及處理樣品時,要小心As易氧化而生成有毒性的氧化砷,所以要妥善處理并做好個人防護.已有文章報道這兩種生長方法均可得到Cd3As2單晶[165],二者的區別在于獲得的單晶晶面取向不同,研究者可以依據實驗需求選擇不同的實驗方法生長單晶.另外,有關Cd3As2單晶生長的研究很早就有報道,除上文提到的用Cd 作助溶劑或CVT 方法,還可以采用在氣相輸運過程中通氬氣、氮氣或氫氣等方法[166-169]獲得單晶.

3.1.2TAs2(T=Ta/Nb)

磁阻效應反映了載流子在強磁場下相比于零場輸運行為的變化,一直是凝聚態物理領域普遍關注和研究的問題,人們也一直在尋求不同類型具有(大、巨、龐)磁阻效應的材料.拓撲材料發現以來,人們先后在Cd3As2[15-17],NbSb2[170],TaAs/TaP[32-34]中觀測到了高達 106%的磁阻,被定義為極大磁阻.研究表明,TX2(T=Ta/Nb,X=As/P)型化合物不同于TX(T=Ta/Nb,X=As/P),不存在空間反演對稱性破缺,同時因為材料本身沒有磁性元素,時間反演對稱性也沒有破缺,因此TX2型化合物不可能是外爾型半金屬.考慮到NbSb2中打開能隙的Dirac點[170],拓撲絕緣體特征是有可能存在于TX2型化合物的.基于此,我們探索合成了TX2家族成員:NbAs2與TaAs2[171].

NbAs2/TaAs2的空間群為C2/m,屬于單斜晶系.我們使用氣相輸運法生長了NbAs2和TaAs2單晶樣品.首先制備多晶樣品,將Nb 粉、Ta 粉/As 粉按照化學配比稱量混合均勻后,在抽真空環境下封管.NbAs2升溫至800 ℃并恒溫30 h,TaAs2升溫至750 ℃并恒溫30 h 后降至室溫.將獲得的多晶粉末與5 mg/cm3的輸運劑I2抽真空封入石英管內,放入雙溫區管式爐內,源區與結晶區溫度分別設置為1050 和850 ℃,保溫兩周后取出,可得NbAs2和TaAs2單晶樣品,如圖7 所示.

圖7 通過氣相輸運方法得到的(a)NbAs2 和(b)TaAs2單晶樣品Fig.7.Single crystals of(a)NbAs2 and(b)TaAs2 grown from the vapour transport method.

隨著組成元素的變化,“12” 型二元過渡金屬砷化物的晶體結構、電子結構、載流子濃度和遷移率等物理性質都會發生變化,那么系統地研究過渡金屬的 “12” 型砷化物有利于了解整個體系物理性質的變化.為此,我們生長了RuAs2,IrAs2與CoAs2.RuAs2的空間群為Pnnm,屬于正交晶系;IrAs2與CoAs2的空間群為P21/c,屬于單斜晶系.我們用助溶劑法生長了RuAs2,IrAs2及CoAs2單晶.三種化合物的比例分別采用Ru∶As∶Sn=1∶2∶8,Ir∶As∶Sn=1∶2∶8,Co∶As∶Sn=1∶2∶6,將原材料混合均勻后裝入氧化鋁坩堝,在抽真空的環境下封入石英管,放入高溫爐經過20 h 升溫至1150 ℃,保溫10 h,經過300 h 降溫至400 ℃離心.得到的單晶分別如圖8(a)—(c)所示,其中RuAs2單晶長度達到了1 cm.

圖8 助溶劑方法生長出的(a)RuAs2,(b)IrAs2,(c)CoAs2單晶Fig.8.Single crystals of(a)RuAs2,(b)IrAs2 and(c)CoAs2 grown by flux method.

3.1.3 YSb/TmSb/HoSb/DyBi

11 型稀土磷族化合物LnX(Ln 為鑭系稀土元素,X=Sb,Bi)[172,173]體系中超大磁阻效應吸引了人們的注意.我們分別生長了YSb[174],TmSb[175],HoSb[176],DyBi 等單晶,基于電子空穴補償理論以及高載流子遷移率,在上述材料中均觀測到了超大磁阻現象.

采用自助溶劑方法生長了YSb,TmSb,HoSb,DyBi 單晶.將原材料按照Y∶Sb=1∶6,Tm∶Sb=1∶6,Ho∶Sb=1∶6 以及Dy∶Bi=1∶9 的比例混合均勻后,裝入氧化鋁坩堝中,在真空環境下封入石英管內,在高溫爐中升高溫度至1150 ℃并保溫10 h 后,按照1.5 ℃/h 的速率分別降溫至750 ℃(YSb,TmSb,HoSb),600 ℃(DyBi)進行離心.得到的單晶如圖9 所示,均具有平整光滑的晶面,樣品整體尺寸在 2mm×2 mm×1.5 mm左右,其中DyBi 單晶的長度達到了4 mm 左右.這些晶體較敏感,長時間暴露在空氣中易氧化分解,要注意妥善保存.

圖9 (a)YSb,(b)TmSb,(c)HoSb,(d)DyBi 單晶圖片Fig.9.Photos of single crystal(a)YSb,(b)TmSb,(c)HoSb and(d)DyBi.

3.2 高陳數手性拓撲半金屬

3.2.1 CoSi

2017 年理論預言,CoSi 中除了熟知的spin-1/2外爾費米子外,還有spin-1 激發、spin-3/2 外爾費米子以及雙外爾費米子等新奇費米子.這些理論預言的新奇費米子在后續的實驗中得到了驗證[89-94].我們實驗室分別用氣相輸運法和助溶劑法生長得到了CoSi 單晶.

首先介紹氣相輸運法生長過程.將總量為1 g的Co 粉與Si 粉按照1∶1 的比例混合均勻,再加上6 mg/cm3濃度的I2,一起封入石英管中,采用反向溫度梯度輸運方法進行生長.源區石英管一端溫度為900 ℃,結晶區石英管一端溫度為1000 ℃,經過一周的保溫后自然降溫,在結晶區一端生長出CoSi 單晶,樣品尺寸整體大小在0.5—1 mm 之間,如圖10(c)所示,由晶體的放大圖(圖10(d))可以看出,CoSi 單晶具有平整光亮的晶面,但晶面尺寸不足以用來進行輸運測試,所以我們嘗試用助溶劑法調整樣品大小.

圖10 (a)Co-Te[177]和(b)Si-Te[178]二元相圖;(c),(d)通過化學氣相輸運方法得到的CoSi 單晶;(e)助溶劑方法生長的CoSi 單晶Fig.10.Binary phase diagram of(a)Co-Te[177] and(b)Si-Te[178].The single crystal of CoSi grown from the vapour transport(c),(d)and flux method(e).

選擇用Te作為助溶劑,按照Co∶Si∶Te=1∶1∶20 的比例將原材料混合后放入氧化鋁坩堝,在抽真空的環境下封入石英管內,在高溫爐內升溫至1150 ℃,保溫20 h 后經過3 ℃/h 的速率降溫至700 ℃離心.得到的單晶與氣相輸運法得到的類似,都呈現多面體形貌,但從尺寸上來說,達到了2 mm×1.5 mm×2 mm 左右.另外,可以通過控制降溫速率進一步增大樣品尺寸.

除了選用Te 作為助溶劑之外,還嘗試了使用Sn 和Sb 兩種元素作為助溶劑,生長出的單晶形貌與用Te 長出的單晶形貌不同,如圖11(b)和圖11(d)插圖所示,均為長條狀.不同的助溶劑提供的液體環境不同,影響單晶的成核與生長方向,進而影響單晶形貌.因此,實驗中可以根據實驗需要選取不同的助溶劑生長不同形貌的單晶,具體可參見賈爽研究組[93]關于CoSi 單晶生長與物性的系統工作.

圖11 (a)Co-Sb[179],(b)Sb-Si[180],(c)Co-Sn[181] 與(d)Si-Sn[182]元素二元相圖.(b)中插圖與(d)中插圖分別為用Sb 和Sn 作為助溶劑生長的CoSi 單晶Fig.11.(a)Co-Sb[179],(b)Sb-Si[180],(c)Co-Sn[181] and(d)Si-Sn[182] binary phase diagram.Insets in panels(b)and(d)are the single crystal of CoSi grown from the Sb and Sn flux.

3.2.2 RhSn

CoSi 中的新奇費米子通過ARPES 和輸運測試得到了驗證,但是由于自旋軌道耦合效應較弱和角分辨光電子能譜分辨率有限,導致能帶劈裂效應并沒有被直接觀測到.為此,我們生長了自旋軌道耦合效應更強的材料RhSn[95,96].

選取Bi 作為助溶劑,將原材料按Rh∶Sn∶Bi=1∶1∶16 的比例混合后放入氧化鋁坩堝中,再封入石英管內,放入高溫爐升溫至1100 ℃,保溫20 h,然后以1 ℃/h 的速率降溫至400 ℃進行離心.生長出的單晶如圖12(b)中插圖所示,呈多面體形貌,尺寸在2 mm×1.5 mm×2 mm 左右.我們發現,用助溶劑法生長出的RhSn 單晶與CoSi 單晶都呈現出多面體形貌.如圖12(c)單晶X 射線衍射譜中所示,同一塊樣品上有多個晶面,分別屬于{001}晶面族,{011}晶面族以及{111}晶面族,可以滿足選取不同晶面進行輸運測試的需求.

圖12 (a)Bi-Rh[183]及(b)Bi-Sn[184]元素的二元相圖,插圖為典型的RhSn 單晶;(c)同一塊單晶中不同晶面的單晶XRD 衍射圖譜Fig.12.(a)Bi-Rh[183] and(b)Bi-Sn[184] binary phase diagram.Inset is the single crystal of RhSn grown from flux method.(c)Singlecrystal XRD pattern of RhSn with different crystal faces.

3.2.3 PtGa

除了RhSn 之外,不同的研究組還生長了另一種具有強自旋軌道耦合效應的拓撲半金屬Pt Ga[100,101].值得指出的是,我們首次使用助溶劑法生長出PtGa 單晶樣品[101].選擇Bi 作為助溶劑,將原材料按照Pt∶Ga∶Bi=1∶1∶50 的比例混合后放入氧化鋁坩堝,再封入石英管內,放入高溫爐升溫至1150 ℃后保溫20 h,按照1 ℃/h 的速率降溫至550 ℃離心.得到的樣品中有多面體形貌,也有柱狀樣品形貌,如圖13(b)中的插圖所示.生長PtGa 時使用的助溶劑Bi 的比例高于該系列其他單晶,為保證生長晶體的尺寸和數量,原料的總量應適當提高(圖13(b)所示晶體對應的原料總量為30 g).

圖13 (a)Bi-Pt[148]以及(b)Bi-Ga[185]元素的二元相圖,插圖為助溶劑方法生長出的PtGa 單晶Fig.13.(a)Pt-Bi[148] and(b)Bi-Ga[185] binary phase diagram.Insets are the single crystals of PtGa grown from flux method.

3.2.4 PdGa

與PtGa 相比,PdGa 有類似的物理特性[102,103].我們依舊采用助溶劑法生長了11 體系的PdGa 單晶[103].首先將原材料Pd∶Ga∶Bi=1∶1∶16 混合后裝入氧化鋁坩堝內,在抽真空環境下封入石英管內,放入高溫爐升溫至950 ℃,保溫10 h 后,按照1 ℃/h 的速率降溫至400 ℃后離心.得到的晶體呈現兩種形貌,一種如圖14(c)插圖所示,所示晶面為(00l)晶面;另一種形貌則為正四面體,每個面均屬于{111}晶面族,如圖14(d)插圖所示.

圖14 (a)Bi-Pd[186]以及(b)Bi-Ga[185]元素的二元相圖;(c),(d)不同晶面的單晶XRD 衍射圖譜Fig.14.(a)Bi-Pd[186] and(b)Bi-Ga[185] binary phase diagram;(c),(d)single-crystal XRD patterns of PdGa with different crystal faces.

3.3 磁性拓撲材料

拓撲物態的研究關鍵之一是對稱性與對稱性的破缺.在狄拉克材料中,時間反演對稱性與空間反演對稱性同時存在,而其中一個對稱性破缺則演變為外爾半金屬.破缺空間反演對稱性的體系為非中心對稱體系,而破缺時間反演對稱性體系對應著自旋極化的磁性體系.目前,人們研究的熱點集中在利用引入磁性來破缺時間反演對稱性,導致自旋簡并度破缺,能帶發生劈裂的過程中出現能帶反轉,產生更多的新奇拓撲態,如反常霍爾效應、拓撲霍爾效應、軸子絕緣體態和量子反?；魻栃?本節主要討論磁性拓撲材料YbMnSb2/EuMnSb2,EuB6,SmB6,Fe3Sn2,Co3Sn2S2,MnBi2nTe3n+1以及EuIn2As2的生長.

3.3.1 YbMnSb2/EuMnSb2

三元112 型Mn 基化合物被認為具有線性色散關系的狄拉克態,其中YbMnBi2[187]被認為存在時間反演對稱性破缺導致的外爾態.從晶體結構考慮,Bi/Sb 網絡平面層被認為是狄拉克費米子的載體[188].在我們最早開展YbMnSb2與EuMnSb2這兩種化合物單晶生長工作時,已有工作尚未報道這些材料的成功合成,后續有其他實驗小組陸續報道了相關工作.

我們用助溶劑法生長了YbMnSb2[189-191],Eu-MnSb2單晶樣品[192],助溶劑為Sb.將Yb/Eu塊、Mn 粉和Sb 塊以1∶1∶4 的比例混合放入氧化鋁坩堝,之后置于石英管內抽真空封管.將封好的石英管放入高溫爐內在60 h 內升溫至1050 ℃,以1 ℃/h的速率降溫至690 ℃離心,將單晶與多余的助溶劑Sb 分離.圖15(a)和圖15(b)分別為所生長的YbMnSb2和EuMnSb2單晶,樣品表面平整光滑,經過單晶X 射線衍射譜的確認,其晶面分別為(00l)和(h00)面.

圖15 (a)YbMnSb2 與(b)EuMnSb2 單晶照片及單晶X 射線衍射譜圖Fig.15.Photos and XRD sprctras of single crystal(a)Yb MnSb2 and(b)EuMnSb2.

3.3.2 EuB6

第一性原理計算預言EuB6在順磁態時是拓撲平庸的,而隨著溫度降低進入鐵磁態后,時間反演對稱性破缺,自旋簡并破除,能帶發生劈裂,自旋向下態的能帶能隙變大而自旋向上態的能帶發生反轉,形成磁性拓撲半金屬態[193].EuB6作為磁性拓撲半金屬,能帶交叉點位于費米能級附近且沒有其他能帶的影響,電子結構較為簡單,有利于研究相關的拓撲物性[194-198].已有文章報道EuB6單晶可通過氬氣氣氛保護加熱到1450 ℃進行生長[199].我們借鑒此方法并進行了一定的調整,在無需氣氛保護的生長條件下得到了EuB6單晶[194].

EuB6單晶用Al 作為助溶劑生長得到,將原材料按照Eu∶B∶Al=1∶6∶570 的比例混合后裝入帶蓋帽的氧化鋁坩堝內,在抽真空環境下封入石英管內,放入高溫爐升溫至1350 ℃,保溫10 h 后以5 ℃/h 的速率降溫至700 ℃,然后自然降至室溫.石英管可承受的最高溫度為1200 ℃,而EuB6生長最高溫為1350 ℃,因此每次取出時石英管破裂是正常的,為避免石英管破裂對高溫爐造成污染,在放置于高溫爐之前,可在石英管外用多層石英棉進行保護,將石英管完全包裹在石英棉與坩堝內部.當溫度升溫至660 ℃,坩堝內的Al 達到熔點融化,將內部的Eu 單質、B 單質包裹起來,隨著溫度的進一步升高,Al 溶液慢慢將Eu 單質與B 單質溶解.溫度逐漸升高,當高于石英管可承受溫度時,石英管破裂,即便坩堝使用了蓋帽,表面的Al 溶液還會與氧氣反應形成致密的三氧化二鋁氧化層,與氧化鋁坩堝材質一致,將內部的Al 單質保護起來而不再繼續被氧化.隨著溫度的降低,內部EuB6單晶生成.降至室溫后,將裝滿EuB6單晶與Al 助溶劑的坩堝浸泡在氫氧化鈉溶液中,使Al 與氫氧化鈉反應.在這個過程中會產生氫氣,因此要在通風櫥內進行,由于涉及堿性溶液,要注意個人防護.對于樣品的尺寸,我們也進行了一些條件的探索.首先,使用10 g 的原材料進行生長,得到的單晶多為矩形形貌,有平整光亮的晶面,如圖16(c)所示,但整體尺寸較小,在 1 mm×1 mm×0.3 mm左右.慢慢增大原材料的總量,發現在總量為30 g 時,得到的單晶樣品既具有金屬光澤的平整晶面,又具有較大的尺寸,整體可達到1 mm×3 mm×0.5 mm 左右,如圖16(d)所示,有的長條樣品甚至可以達到1 cm 的長度,非常有利于輸運測試及其他實驗研究.

圖16 (a)Al-Eu[200]以及(b)Al-B[201]元素二元相圖;(c),(d)典型的EuB6 單晶樣品Fig.16.(a)Al-Eu[200] and(b)Al-B[201] binary phase diagram;(c),(d)typical grown single crystals of EuB6.

3.3.3 SmB6

EuB6同族化合物SmB6是拓撲近藤絕緣體[202],其電絕緣性來源于強關聯的電子相互作用.SmB6中Sm 的f 殼層電子提供局域磁矩,d 殼層的巡游電子與局域電子軌道進行雜化,在費米能級附近打開能隙,使其體態變為絕緣體,同時發生了能帶反轉,在表面上產生了拓撲保護的導電態.基于此,SmB6中的拓撲表面態陸續被實驗證明.另外,也有人提出SmB6中的絕緣性可能是某種特殊的強關聯現象而不是f 和d 軌道雜化,導致SmB6中的帶隙內很可能會出現各種體態的新電子態,這確實已被后續的實驗觀測到.因此,由于不同的理論模型的提出,使得SmB6成為研究拓撲近藤絕緣體的一個平臺.本文同樣使用Al 作為助溶劑生長了SmB6單晶樣品.

采取和EuB6同樣的生長方案,用Al 作為助溶劑生長單晶.借鑒EuB6的生長經驗,使用總量30 g,按照Sm∶B∶Al=1∶6∶600 的比例將原材料混合后裝入氧化鋁坩堝,在抽真空條件下封入石英管內,放入高溫爐升溫至1350 ℃,保溫10 h,以5 ℃/h 的速率降溫至700 ℃,然后自然降至室溫.將得到的含有SmB6單晶與Al 助溶劑的坩堝浸泡在氫氧化鈉溶液中,使Al 與氫氧化鈉反應.最終得到的SmB6大尺寸單晶如圖17(b)插圖所示,樣品尺寸大約在2—3 mm 之間,具有平整的、具有金屬光澤的晶面.

圖17 (a)Al-Sm[203]以及(b)Al-B[201]元素二元相圖,插圖為典型的SmB6 單晶樣品Fig.17.(a)Al-Sm[203] and(b)Al-B[201] binary phase diagram.Insets are typical grown single crystals of SmB6.

3.3.4 Co3Sn2S2/Co3In2S2

具有Kagome 晶格的磁性材料體系是人們研究自旋阻挫的重要載體,因其具有線性色散的狄拉克能帶和平帶而受到廣泛研究.其中,平帶可以承載許多新奇的量子現象,如分數量子霍爾效應、高溫超導以及非費米液體行為.因此,具有Kagome晶格的材料體系是研究電子關聯及拓撲非平庸能帶的重要平臺.本節介紹Kagome 的代表材料,Fe3Sn2,Co3Sn2S2及同族化合物Co3In2S2的單晶生長.

Co3Sn2S2是首個理論預言并實驗證實的具有內稟磁性的外爾費米子體系,具有較高的轉變溫度(177 K),是研究反?；魻枴⒎闯Ｄ芩固匦褪中苑闯５刃缕娴奈锢硇再|[127-132]的候選材料之一.

我們采用氣相輸運法生長了Co3Sn2S2單晶樣品,將Co 粉、Sn 粉與S 粉按照化學計量比3∶2∶2稱量后混合均勻,在抽真空環境下封入石英管內,放入高溫爐內升溫至1000 ℃保溫2 d 后自然降溫.將獲得的粉末研磨均勻后,與10 mg/cm3濃度的輸運劑I2一起再次封入石英管,裝有原材料的一端放置在高溫端,溫度設置為850 ℃,另一端放置在低溫端,溫度設置為750 ℃,保溫9 d 后自然降溫,在低溫端獲得Co3Sn2S2單晶樣品,如圖18(a)所示,具有六邊形形貌,樣品表面平整光亮.除了氣相輸運法,通過熔融重結晶法[130]和助溶劑法[131]均可以獲得Co3Sn2S2單晶.

將Co3Sn2S2中的元素進行替代,同族化合物Co3In2S2的磁性被抑制,后者被預言為理想的第三類外爾半金屬[204-208].我們采用自助溶劑法生長Co3In2S2單晶樣品.將Co 粉、In 粒以及S 粉按照8∶86∶6 的比例混合均勻后裝入氧化鋁坩堝內,在抽真空的環境下封入石英管內,再放入高溫爐內升溫至1100 ℃,保溫20 h,以2 ℃/h 的速率降溫至500 ℃離心.所得的Co3In2S2樣品表面會有剩余的助溶劑In 的殘留物,可用稀鹽酸溶液浸泡將其去除,處理后的樣品尺寸在1.2 mm×1 mm×0.2 mm 左右,表面平整,有金屬光澤,如圖18(b)所示.

圖18 (a)Co3Sn2S2 與(b)Co3In2S2 單晶樣品Fig.18.Single crystals of(a)Co3Sn2S2 and(b)Co3In2S2.

3.3.5 Fe3Sn2

Kagome 體系的另外一個代表材料Fe3Sn2具有較高的鐵磁轉變溫度、本征機制導致的反?；魻柤按排菟垢衩髯訉е碌耐負浠魻栃?在未來自旋電子學器件領域具有潛在的應用價值[114-118].

我們分別采用了自助溶劑法及氣相輸運法進行生長.首先,嘗試用自助溶劑法生長Fe3Sn2,原材料按照Fe∶Sn=1∶24 的比例裝入氧化鋁坩堝,在抽真空的環境下封入石英管,按照1 ℃/min的速率升溫至1150 ℃,保溫20 h,在6 h 內降溫至910 ℃后按照1.5 ℃/h 的速率降溫至780 ℃,保溫4 d 后離心,得到的單晶樣品如圖19(a)插圖所示.樣品表面缺陷明顯,有未除凈的助溶劑Sn,且樣品尺寸比較小.同時,通過Fe-Sn 的二元相圖可以看到,Fe-Sn 化合物比較多,想要通過自助溶劑法得到Fe3Sn2單晶,離心溫度區間比較窄,在762—808 ℃之間,如果離心過程中控溫不準確,很容易形成其他化合物的雜質.因此,我們嘗試用氣相輸運法生長單晶來改善樣品質量與尺寸.

圖19 (a)Fe-Sn[209]元素二元相圖,插圖為自助溶劑方法生長的Fe3Sn2 單晶樣品;(b)氣相輸運方法生長的Fe3Sn2 單晶樣品Fig.19.(a)Fe-Sn[209] binary phase diagram.Inset is the single crystal of Fe3Sn2 grown from the flux method.(b)The single crystals grown from the vapour transport.

采用氣相輸運法之前,先生長多晶樣品,將Fe 粉與Sn 粉按照3∶2 的比例混合并研磨均勻,壓片后封入石英管內,燒至770 ℃,保溫48 h 后淬火,防止生成其他雜相.將獲得的粉末再次研磨,總量0.8 g,與20 mg/cm3濃度的輸運劑I2一起封入石英管內,放入水平管式爐,含有原材料的一端放置在低溫端,溫度設置為650 ℃,結晶區放置在高溫端,溫度設置為720 ℃,保溫10 d 后淬火,在管內可獲得六邊形形貌的Fe3Sn2單晶樣品,如圖19(b)所示,樣品表面干凈,有平整光滑的晶面,尺寸在2 mm 左右.經過對比,氣相輸運法得到的單晶從形貌、尺寸上都明顯優于自助溶劑法得到的單晶,但產量較低.

3.3.6 MnBi2nTe3n+1

MnBi2Te4[104,105,112,113]在轉變溫度之下是受到時間反演和空間平移聯合對稱操作保護的反鐵磁拓撲絕緣體,作為層狀材料,相鄰的層間反鐵磁耦合較弱,在幾特斯拉的磁場下可以變為鐵磁,進入磁性外爾半金屬態.隨著Bi2Te3層數的增加,形成MnBi2nTe3n+1結構系列材料,具體包括MnBi4Te7[210-215],MnBi6Te10[216-219]及MnBi8Te13[220-222]等材料,且隨著n的增加層間反鐵磁耦合進一步減弱,材料內部出現反鐵磁與鐵磁的競爭,體系會出現多種磁性態和電子態,是研究磁性拓撲絕緣體體系豐富物理性質的良好平臺[104,105].

借助文獻[223]提供的相圖,可以生長出Mn Bi2nTe3n+1體系材料單晶.由相圖可知,不同比例的MnTe 與Bi2Te3混合,在不同的溫度下離心會得到不同的MBT 化合物,生長的難點在于不同成分化合物之間可離心的溫度區間非常窄,當控溫不準確時,很容易引入雜相.因此,生長過程中,精確地控制離心溫度是關鍵.在MnBi2Te4單晶的生長區域內,Bi2Te3的比例在50%—83%之間,離心溫度在582—590 ℃之間,溫差為8 ℃;在MnBi4Te7單晶樣品的生長區域內,Bi2Te3的比例在67%—86%之間,離心溫度為577—582 ℃,溫差為5 ℃;在MnBi6Te10單晶樣品的生長區域內,Bi2Te3的比例在75%—89%之間,離心溫度為577—574 ℃,溫差為3 ℃.在開始的晶體生長探索階段,我們嘗試按照相圖溫度生長,但是發現用實驗室高溫爐生長出晶體的溫度似乎與相圖的溫度有所差別,因此,借助相圖的溫差,對生長方案的離心溫度進行了調整,最終確定了MnBi2nTe3n+1的生長方案.對于生長MnBi2nTe3n+1體系,我們選擇的原材料各組分比例不變,僅改變其離心溫度.對于MnBi2Te4,選擇MnTe∶Bi2Te3=1∶4 的比例混合,裝入氧化鋁坩堝,在抽真空環境下封入石英管內,放入高溫爐經過1 ℃/min 的速率升溫至1100 ℃,經過5 ℃/h 的速率降溫至600 ℃,然后以0.5 ℃/h的速率降溫至590 ℃,保溫2 d 后進行離心;對于MnBi4Te7,相同比例的原材料經過相同的封管過程以及升溫過程,唯一不同的是在585 ℃離心;MnBi6Te10也是以相同的原材料比例以及升溫過程,但在581 ℃離心.得到的MnBi2Te4,MnBi4Te7,MnBi6Te10單晶樣品如圖20(a)—(c)中插圖所示,樣品表面平整光滑,長寬在3—5 mm,厚度1 mm左右,經過單晶X 射線衍射譜確認,晶面均為(00l)面.根據相圖提供的信息,我們成功生長出了Mn Bi2Te4,MnBi4Te7,MnBi6Te10,根據生長規律,隨著n的增加,各化合物之間的溫差逐漸縮短,那么以此推斷,MnBi8Te13的溫度區間會更窄.最終,按照MnTe∶Bi2Te3=19∶81 的比例,離心溫度為579 ℃的方案生長出了MnBi8Te13.但值得注意的是,由于離心溫度與Bi2Te3熔點非常接近,溫區非常窄,不可避免地會導致Bi2Te3單晶與MnBi8Te13單晶共存,但可以通過單晶XRD 進行區分和挑選,這一現象在MnBi2Te4,MnBi4Te7,MnBi6Te10中并沒有發現.另外,因熱力學穩定性原因,生長出的MnBi2nTe3n+1單晶存在交錯生長的問題,可能在某幾層是某個特定的n值,而另外幾層存在另一個不同n值的樣品,甚至是Bi2Te3或MnTe 插層相.這通過單晶XRD 很難確認和區分,可以減薄后通過其他實驗手段確認.除了助溶劑法,其他研究組還通過氣相輸運法生長了MnBi2Te4[224,225].

圖20 (a)MnBi2Te4,(b)MnBi4Te7,(c)MnBi6Te10 與(d)MnBi8Te13 的晶體圖以及相應的單晶X 射線衍射圖譜Fig.20.Single-crystal XRD patterns of(a)MnBi2Te4,(b)MnBi4Te7,(c)MnBi6Te10 and(d)MnBi8Te13.Insets are corresponding photos of single crystals.

3.3.7 EuIn2As2

目前,除了MnBi2nTe3n+1體系之外,反鐵磁拓撲絕緣體材料比較稀少,尋找新的高質量單晶成為研究磁性拓撲絕緣體的關鍵.EuIn2As2被預言是一種軸子絕緣體材料[226-228],它具有沿ab面內的反鐵磁序和層狀的晶體結構,角分辨光電子能譜的實驗也觀測到非平庸拓撲態的相關能帶結構.但實驗表明EuIn2As2呈金屬態而非絕緣態,后續通過摻雜非磁性元素Ca 來調節費米能級,為探索二維磁性材料和誘導拓撲態提供了重要手段.

我們采用In 做助溶劑來生長EuIn2As2單晶樣品.將Eu 塊、In 粒及As 粉按照1∶20∶2 的比例混合放入氧化鋁坩堝,再將坩堝真空封入石英管中,將石英管按照1 ℃/min 的速率升溫至1100 ℃并保溫10 h,保證反應物在助溶劑作用下完全溶解.接下來以2 ℃/h 的速率降溫至570 ℃離心,將單晶與多余的In 助溶劑分離.得到的EuIn2As2單晶樣品如圖21(b)插圖所示,樣品表面光滑平整,有金屬光澤,尺寸大約在1.2 mm×1 mm×0.3 mm.

圖21 (a)Eu-In[229]元素二元相圖;(b)As-In[230]元素二元相圖,其中插圖為生長的EuIn2As2 單晶Fig.21.(a)Eu-In[229] and(b)As-In[230] binary phase diagram.Inset is the grown single crystals.

4 晶體鑒定

當單晶生長出來后,可以先在顯微鏡下對晶體進行初步的判斷和挑選.單晶一般沿易生長方向進行生長,呈現規則的幾何外形,棱角分明,表面光滑無裂痕,不沾附粉末或其他固體等雜質.很多時候會出現很多小晶粒聚集在一起的情況,這就需要對晶體進行剝離或切割.此外,在利用X 射線衍射進行晶體結構確認時或在后續的物性測試中,為了獲得理想的信號,晶體的尺寸也不能太小.除了使用顯微鏡對晶體進行光學成像,還可以用原子力顯微鏡(AFM)對薄層樣品的厚度和表面粗糙度進行表征.

晶體中不可避免地會存在各種各樣的缺陷,而晶體的物理性質直接受缺陷影響,進而影響后續實驗現象的觀測.所以,晶體質量的鑒定對實驗者至關重要,通過各種實驗手段檢測出晶體缺陷并分析原因,才能對其生長條件和方案進行優化,得到更高質量的單晶.單晶質量的基本鑒定一般是對晶體的成分和結構進行檢測和分析.現代科學技術的發展為晶體的質量鑒定提供了各種各樣的實驗手段,下面簡單介紹幾種判斷單晶質量的依據,供初學者參考.

4.1 晶體成分分析

為了判斷生長的樣品是否為目標樣品,需要確認晶體中的化學組分,判斷其中是否有其他元素.

1)掃描電子顯微鏡(SEM)與能量色散X 射線光譜儀(EDX)結合使用可以分析樣品局域部分的元素組成.SEM 是用聚焦的電子束轟擊樣品表面,通過電子與樣品相互作用產生二次電子、背散射電子等作用到樣品表面,EDX 再根據樣品表面發出的元素特征X 射線波長測定樣品所含元素,根據強度測定元素的相對含量.根據探針在待測樣品表面掃描方式的不同,可以分為點、線、面三種分析方式,還可以判斷樣品成分的均勻性.

2)電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS),具有元素、同位素、形態分析等定量定性分析能力.通過蒸發、分解、激發和電離使樣品所含元素發射各自的特征譜線,由特征譜線分析樣品中的元素,由譜線的強度分析相應元素的含量.ICP-MS 的特點是要求樣品溶于酸中,配成離子溶液,使待測元素以離子形式存在.如果樣品不溶于強酸,一般采用在空氣中燒結使待測元素變成金屬氧化物的形式存在.ICP-MS 可檢測樣品全域元素組成,且操作簡單、精度高,提供的離子信息受干擾程度小,但其缺點是會破壞樣品.

4.2 晶體結構分析

經過晶體的成分分析,我們已經知道了樣品中含有的元素及其計量比,下面對晶體結構進行分析.

X 射線衍射分析(XRD)主要用來進行晶體的結構鑒定、晶胞參數測量和單晶取向測定.晶體中原子周期性地排列,X 射線入射晶體時,不同原子散射的X 射線相互干涉,在某些特殊方向上產生強X 射線衍射.當X 射線與待測晶面呈θ角時,根據布拉格公式(2dsinθnλ)得到相應的特征峰,而衍射特征峰則與晶體的結構密切相關.XRD 鑒定晶體結構基于多晶樣品對X 射線的衍射效應,所以需要將挑選好的單晶研磨成多晶粉末進行檢測,將得到的多晶X 射線衍射譜與PDF 卡片對比,可以知道所測樣品是單一化合物還是多種化合物的混合.根據精修軟件對粉末XRD 譜進行精修可以得到對應化合物的晶胞參數與晶體結構.XRD鑒定晶面取向基于單晶樣品對X 射線的衍射效應,根據晶面的衍射特征峰可以判斷晶面取向.實驗中經常使用搖擺曲線來表征晶體的結晶質量,衍射峰的半高寬是主要的指標.XRD 衍射特征峰的強度、半高寬都與晶體的結晶度有關.晶體的質量和結晶度越好,特征峰強度越高,半高寬越窄.

對于未知晶體樣品的結構分析,常用單晶四圓衍射[231]判斷,這也是確定單晶結構的主要實驗手段.單晶四圓衍射儀的核心部件是四圓測角儀,它由四個圓組成,分別是φ圓、χ圓、ω圓和 2θ圓,以這四個變量調整晶體位置和轉動計數器使晶體中的每一晶面都發生衍射,記錄下相應的衍射強度,通過分析最終確定單晶的結構.此方法所需的晶體樣品小,通常1 mm 以下,提供的數據準確、靈敏度高.

5 總結

高質量的單晶是研究物理問題和實現新奇物理現象的基礎.晶體的設計、發展和生長本質上影響著凝聚態領域中理論研究與實驗觀測的發展[232].基于此,本文介紹了近幾年拓撲材料的分類及發展,詳細介紹了量子材料實驗室生長單晶最常用的方法,即助溶劑法以及氣相輸運法,總結了常用的助溶劑以及輸運劑的性質,如何選取合適的助溶劑,以及化學氣相輸運和物理氣相輸運的區別.從狄拉克半金屬、外爾半金屬,到高陳數手性拓撲半金屬再到磁性拓撲材料,詳細介紹了Cd3As2,12 型砷化物TAs2,11 型稀土磷族化合物LnX,CoSi/RhSn/PtGa/PdGa,三元112 型Mn 基化合物AMnBi2/AMnSb2,EuB6/SmB6,Co3Sn2S2,Co3In2S2,Fe3Sn2,MnBi2nTe3n+1,EuIn2As2的單晶生長方案.總結一下,單晶生長的關鍵因素在于以下幾點:助溶劑的選擇,助溶劑與原材料的比例,反應溫度,降溫歷程以及離心溫度;輸運劑的選擇,輸運劑的濃度,源區與結晶區的溫度設置.本文對檢驗晶體質量的方法也做了簡要介紹,包括對晶體的組分以及結構的分析.晶體生長是一個有趣的、值得系統研究和探索的過程,往往需要系統地開展工作才能尋找到最優的生長方案.