仿荊棘狀超親水金屬網膜油水分離性能

祝 磊，凌翠翠，李小芳，張建強，甄玉花，薛慶忠

（中國石油大學（華東）a.材料科學與工程學院；b.理學院，山東青島 266580）

0 引言

實驗教學是培養創新人才、實施素質教育的重要途徑，是高等教育教學的重要環節和手段［1-2］，而目前傳統的實驗教學模式已不能滿足研究型創新人才的培養。研究型實驗教學突破了傳統的按照實驗講義步驟完成實驗教學的模式，學生擁有實驗主導權，極大地增強了學生的主動性，是促進科教融合，培養學生科研創新能力的重要途徑，是實驗教學改革的一種新模式［3-4］。

油品的開采、運輸和使用過程中，經常產生大量的含油污水，高效地處理含油污水對解決環境污染和水資源短缺具有重大意義。膜分離技術因其具有分離效率高、能耗低以及無二次污染等優點在含油污水處理領域備受關注［5-6］。金屬銅（Cu）網因其機械強度高、成本低等優點通常被用來分離油水混合物，但因其固有的親油特性，銅網表面易受油品污染，嚴重影響分離效果和重復使用性能。油水分離膜的抗污性能主要受表面潤濕性的影響，膜表面潤濕性的調控可以通過改變其表面化學組分和微觀結構來實現［7-8］。本文通過水熱反應在銅網表面構建親水性仿生荊棘狀鎳摻雜羥基硫酸銅＠氫氧化銅微納結構（NBCHCM），表征NBCHCM分離膜微納結構的形貌及成分組成，分析NBCHCM分離膜的抗油污性及油水分離性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：五水硫酸銅（CuSiO4·5H2O）、六水硫酸鎳（NiSiO4·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、尿素（CO（NH2）2）、過硫酸銨（（NH4）2S2O8）、丙酮、乙醇、蘇丹III均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；銅網（500 目）購自上海華東復合絕緣濾布篩網廠；柴油、硅油、大豆油和潤滑油購自本地市場。所有材料均直接使用，未進一步純化。

儀器：電熱鼓風干燥箱、磁力攪拌器、超聲儀、去離子水機、U-3900 紫外分光光度計、場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）、X 射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實驗內容

（1）NBCHCM 的合成。首先，依次使用丙酮、乙醇、去離子水將銅網超聲清洗10 min，隨后干燥備用；在室溫條件下，將上述銅網浸泡在由80 mL NaOH 溶液（5 mmol／L），40 mL（NH4）2S2O8溶液（0.5 mmol／L）和90 mL去離子水組成的均勻混合溶液中反應1 h，隨后取出，并用去離子水多次沖洗干凈。最后在40 ℃下干燥12 h 備用；將上述制備的銅網置于反應溶液中（0.526 g CuSiO4·5H2O、0.26 g NiSiO4·6H2O、0.89 g CO（NH2）2溶解于123 mL去離子水），85 ℃恒溫水浴下反應10 min。反應結束后取出，并用大量去離子水沖洗銅網。最后在40 ℃真空條件下干燥12 h，獲得NBCHCM分離膜。

（2）NBCHCM的表征。用X’pert Pro MPD X 射線衍射儀測定NBCHCM 的晶型結構；Nicolet iN10 傅里葉紅外光譜儀表征NBCHCM 的官能團組成；JSM-65000 場發射掃描電子顯微鏡表征NBCHCM 的微觀形貌。

（3）NBCHCM 的分離性能評價。制備好的NBCHCM分離膜固定在直徑30 mm 的兩根自制的玻璃管分離器之間，將油水混合物（體積比為1∶2）倒入網膜表面，使其僅在重力作用下達到分離的效果。分離通量［9］：

式中：S為膜的有效分離面積；V為滲透液體體積；t為分離時間。

NBCHCM分離膜對油的截留率公式［10］：

式中：R為截留率；cp、c0分別為濾液和油水混合物的含油量，用U-3900 紫外分光光度計測定濾液中的油含量。

2 實驗結果與討論

2.1 NBCHCM物相及形貌分析

圖1（a）為NBCHCM 的FTIR 譜圖，在3 587.14、3 565.82、3 386.95 和3 272.32 cm－1處具有較強的吸收峰，對應于羥基的伸縮振動［11］。1 129.08 和1 088.23 cm－1處的吸收峰對應基團的非對稱伸縮振動［11］。指紋區987.03，944.88，872.87，780.55和733.96 cm－1處較強的吸收峰對應羥基的彎曲振動［12-13］。在627.05 和599.99 cm－1處產生的吸收峰是由于S—O 的振動引起基團的反對稱彎曲振動導致的［14-16］。由于Cu—O 的伸縮振動導致在511.02，485.52 和420.64 cm－1處產生吸收峰［13］。XRD圖譜表明［見圖1（b）］，在2θ 為42.94°、50.00°和73.41°處出現了3 個強衍射峰，對應Cu0.9075Ge0.0925（JCPDS no.65-9035）的（1 1 1）、（2 0 0）和（2 2 0）晶面，在13.90°，16.57°，22.83°，28.00°，30.65°，33.50°，35.67°，36.60°，52.66°和61.63°處的衍射峰對應著Cu4（SO4）（OH）6（JCPDS no.87-0454）的（2 0 0）、（2 1 0）、（2 2 0）、（4 0 0）、（2 3 0）、（4 2 0）、（2 2－2）、（4 0－2）、（4 4－2）和（2 0－4）晶面。結合FTIR 和XRD 表征分析結果可以證明，親水性NBCHCM被成功修飾到銅網表面。如圖2（a）所示，本征銅網由直徑約30 μm 的光滑銅絲交錯編織而成，其孔徑約為25 μm。如圖2（b）～（d）所示，NBCHCM納米片交錯生長在銅網表面，形成類荊棘狀的多級結構。

圖1 NBCHCM的FTIR和XRD譜圖

圖2 所制備樣品的SEM圖

2.2 NBCHCM的潤濕性及抗油污性

NBCHCM分離膜具有豐富的表面多級微納結構和親水官能團，因此其有優異的超親水性和水下超疏油性。如圖3（a）所示，5 μL去離子水在NBCHCM 分離膜表面完全鋪展僅需0.24 s。同時，NBCHCM 分離膜對各種油品均具有水下超疏油性（水下油接觸角均大于150°）。

圖3 NBCHCM的潤濕性

NBCHCM水下抗油污性能測試表明，銅網的抗油污性較差，當正己烷（染色）噴濺到其表面時，有油滴粘附到銅網表面，如圖4（a）所示。然而當正己烷（染色）噴濺到NBCHCM分離膜表面時，正己烷能夠迅速從其表面彈開且不產生任何油滴黏附，如圖4（b）所示，表明NBCHCM分離膜具有超強的抗油污性。產生該現象的根本原因在于銅網表面非常光滑［圖2（a）］，其對水的吸附能力較差。NBCHCM分離膜表面豐富的多級結構［圖2（b）～（d）］使得其能夠在表面吸附更多的水，從而可以在NBCHCM表面形成穩定的水層，該水層賦予了NBCHCM 分離膜超強的抗油污性能。

圖4 樣品的水下抗油污性能測試

2.3 NBCHCM分離膜的油水分離測試

NBCHCM分離膜對多種油品的油水分離性能測試結果如圖5（a）所示。NBCHCM 能夠成功分離多種油水混合物，且具有高的分離通量和截留率（分離通量＞34 kL／（m2·h），截留率＞99.99 %）。而本征銅網的油水分離性能測試結果表明：水率先通過篩網，隨后油也會緩慢滲過，這說明本征銅網無法分離油水混合物。此外，通過分離20 次潤滑油／水混合物來測定NBCHCM分離膜的循環性能，每次分離后均用去離子水對膜進行徹底沖洗。從圖5（b）可以明顯看出，NBCHCM 分離膜的循環分離通量始終穩定在34 kL／（m2·h）左右，截留率都保持在穩定值（＞99.99%）。以上實驗結果表明，NBCHCM 分離膜具有高的分離性能和極好的循環性能。

圖5 NBCHCM分離膜的油／水混合物分離性能

3 結語

本實驗設計制備了用于油水分離的仿生荊棘狀NBCHCM分離膜，是將教師科研實驗轉化為本科生研究型教學項目的結果。該項研究凸顯了仿生荊棘狀NBCHCM修飾的銅網用于油水分離的應用潛力，是研究型教學實驗的經典案例。

教學實踐證明，將仿生荊棘狀NBCHCM油水分離膜的設計制備這種新型科研實驗引入實驗教學中，不僅能夠豐富實驗教學內容，擴充研究型教學實驗的內涵，同時還能夠強化學生科研素養。