乙烯基降冰片烯為第三單體的三元乙丙共聚物的合成與表征

陳建軍

（中國石化 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

在過去的十幾年中，隨著高活性新型催化劑的發(fā)展，通過催化劑結(jié)構(gòu)的設計及引入官能化的單體可以對彈性體性能進行改變，滿足新應用領域的需要。在聚合物鏈中引入含有兩個雙鍵的環(huán)烯烴是進行聚烯烴改性的一種重要方法［1-5］。

降冰片烯［6-10］、5-亞乙基-2-降冰片烯（ENB）、5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）及雙環(huán)戊二烯（DCPD）均可作為環(huán)烯烴共聚單體。其中具有兩個雙鍵的環(huán)烯烴ENB 目前是合成三元乙丙橡膠（EPDM）理想的第三單體。VNB 作為ENB 的異構(gòu)體，也可用作合成EPDM 的第三共聚單體，VNB 型EPDM 具有特殊的性能及應用領域。由于VNB 的過氧化物硫化能力優(yōu)于ENB 和DCPD，日本三井公司及阿朗新科公司都有VNB 型EPDM 的相關(guān)產(chǎn)品。三井公司采用釩-倍半鋁催化劑體系，合成了VNB 型EPDM，所得產(chǎn)品進行過氧化物硫化，具有極好的耐熱性、耐候性及機械強度［11］，可以用于汽車發(fā)動機等關(guān)鍵部位。Exxon 公司［12］采用釩系催化劑合成了VNB 型無規(guī)或半晶乙丙共聚物，改進了制品的韌性及硫化特性。

與ENB 相比，VNB 由于雙鍵位置不同，在三元乙丙共聚中有不同的聚合反應特性。采用傳統(tǒng)的釩系催化劑合成VNB 型EPDM 時，易產(chǎn)生凝膠，分子量分布寬，硫化后物理性能不理想［13］。采用茂金屬催化體系合成VNB 型EPDM 時，VNB 含量可進一步提高［14］。對于VNB 型EPDM 的研究主要集中于產(chǎn)品的應用性能［15-16］，而對三元乙丙共聚反應性能鮮有報道。本課題組［17-18］在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，采用膦亞胺半茂鈦（CpTiX2（NPR3））與甲基鋁氧烷（MAO）或［Ph3C］［B（C6F5）4］組成的催化體系可以高活性地催化乙烯均聚、丙烯均聚及乙烯丙烯共聚，且可得到高分子量聚合物。

本工作采用單活性中心的膦亞胺半茂鈦催化劑體系，以VNB 為第三單體合成了三元乙丙共聚物。利用GPC，IR，DSC，1H NMR，13C NMR 等表征手段分析了共聚單體及聚合條件對催化劑活性、分子量及其分布、序列結(jié)構(gòu)及分布等的影響，同時考察了過氧化物硫化體系下，共聚物的硫化特性及耐熱氧老化性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CpTiX2（NPR3）主催化劑：參照文獻［18］報道的方法合成。

MAO：1.5 mol/L 甲苯溶液，Albemarle 公司；甲苯：分析純，國藥集團化學試劑公司；ENB，VNB：98%（w），Acros Organics 公司，氫化鈣干燥數(shù)日后減壓蒸餾，加入活化4A 分子篩保存?zhèn)溆茫灰蚁⒈壕酆霞墸袊嗌绞荆群笸ㄟ^含有脫氧劑、活化氧化鋁的凈化柱，精制備用。

1.2 聚合實驗

將裝有機械攪拌的500 mL 不銹鋼高壓反應釜（山東煙臺精密儀器廠XF05型）加熱至設定溫度。用高純氮氣充分置換3 次，聚合前，先通過抽真空-充氣相反應單體循環(huán)操作，然后依次加入甲苯、第三單體、MAO 及主催化劑，并加入氣相單體達到預設聚合壓力進行聚合，聚合結(jié)束后，加入少量乙醇終止反應。共聚物用乙醇凝聚，過濾收集后置于真空干燥箱中50 ℃下干燥至恒重。其中，乙烯、丙烯、ENB 制備的三元乙丙共聚物記為E-P-ENB，乙烯、丙烯、VNB 制備的三元乙丙共聚物記為E-P-VNB。

1.3 分析表征

聚合物的分子量及其分布采用Waters 公司GPC2000 型高溫凝膠滲透色譜儀測定，單分散聚苯乙烯為標樣，溶劑為1，2，4-三氯苯，測試溫度135 ℃，試樣質(zhì)量濃度1 mg/mL，流量1 mL/min。熔點及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用Mettler Toledo 公司DSC 822e 型示差掃描量熱儀測定，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍-100～200 ℃，氮氣氣氛，流量50 mL/min。聚合物組成及序列結(jié)構(gòu)采用Bruker公司DRX 400 型核磁共振波譜儀表征，1H NMR以CDCl3為溶劑，13C NMR 采用o-C6D4Cl2為溶劑。聚合物紅外光譜采用Bruker 公司Tensor27 型紅外光譜儀測定，ZnSe 衰減全反射附件，ATR IR 分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 VNB 進料濃度的影響

2.1.1 雙烯的加入對乙丙共聚反應的影響

合成E-P-ENB 和E-P-VNB 的反應式見圖1。

圖1 合成E-P-ENB 和E-P-VNB 的反應式Fig.1 Reactive formula for synthesis of E-P-ENB and E-P-VNB.

從圖1 可以看出，VNB 或ENB 分子中一個雙鍵參與共聚進入共聚物分子鏈，另外一個雙鍵成為共聚物分子鏈的懸掛側(cè)基，可對該側(cè)基進行硫化交聯(lián)或進一步化學改性。VNB 分子中的環(huán)外雙鍵在側(cè)基末端，相較于ENB，環(huán)外雙鍵的空間位阻更小。

用CpTiX2（NPR3）催化體系催化乙丙共聚及乙烯-丙烯-VNB 三元共聚。VNB 的加入對共聚反應收率的影響見圖2。

圖2 VNB 的加入對共聚反應收率的影響Fig.2 Effect of VNB addition on copolymerization yield.

從圖2 可看出，加入VNB 的三元乙丙共聚反應收率均低于未加VNB 的乙丙共聚反應收率。VNB 的加入減緩了乙丙共聚反應速率，主要是由于VNB 具有抑制作用。在乙丙共聚反應中，丙烯的聚合反應速率低于乙烯，丙烯中存在供電子的甲基取代基，而三元乙丙共聚反應中，VNB 中取代基的供電子能力比丙烯強，因此進一步降低了乙丙共聚反應速率。這與Kaminsky 等［19］采用茂鋯催化劑/MAO 體系進行乙烯-丙烯-ENB 三元共聚反應所觀察到的規(guī)律一致。

2.1.2 VNB 進料的影響

使用傳統(tǒng)Ziegler-Natta 催化劑生產(chǎn)E-PVNB［20］時，產(chǎn)物中VNB 的含量通常小于1%（w），如果VNB 用量過高，則會由于乙烯基不飽和雙鍵的支化交聯(lián)導致生成大量凝膠。文獻報道中用茂金屬催化劑可提高E-P-VNB 中VNB 的含量至2%（w），但所得E-P-VNB 的結(jié)晶性強，且分子量分布寬［14］。

聚合反應條件對三元共聚反應的影響見表1。從表1 可看出，隨VNB 進料的增加，E-P-VNB中VNB 的含量增加。當VNB 用量為0.057 mol/L時，E-P-VNB 中VNB 的含量可高達4.0%（w），催化活性仍達到1×106g/（mol·h）（基于Ti 的用量）。這是因為催化劑中膦亞胺配體與環(huán)戊二烯配體在空間上存在相似性，大體積的叔丁基膦亞胺配體具有類似環(huán)戊二烯的圓錐形構(gòu)型，它的電子效應也與環(huán)戊二烯基團相似，而且氮原子周圍較大的空間位阻保證了化學反應發(fā)生在金屬原子中心而不是在配體上。此后進一步增加VNB 用量反而會降低聚合物收率和催化效率，這是由于環(huán)外乙烯基雙鍵使催化劑活性位點的空間位阻增大。本工作制備的高VNB 含量E-P-VNB 可完全溶于烴類溶劑，表明它未發(fā)生交聯(lián)反應，這可能是由于活性中心附近的空間位阻效應阻止了VNB 環(huán)外懸掛雙鍵的插入反應。因此膦亞胺半茂鈦催化體系是合成高VNB 含量E-P-VNB 非常有效的催化劑。

表1 聚合反應條件對三元共聚的影響Table 1 Effect of reaction conditions on terpolymerization

2.2 乙烯/丙烯進料比的影響

研究了乙烯/丙烯進料比對三元共聚反應的影響。表2 中給出了不同原料組成下的共聚結(jié)果。從表2 可以看出，共聚物中VNB 的含量與乙烯/丙烯進料比無關(guān)。在其他條件不變的條件下，通過提高乙烯用量可制備出高分子量的E-P-VNB，且分子量分布較窄，與文獻報道一致［21］。當E-P-VNB中的乙烯含量從54.7%（w）增加到67.3%（w）時，E-P-VNB 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在-56～-47 ℃之間，表明低溫性能良好，E-P-VNB 的乙烯含量繼續(xù)提高至77.2%（w）左右時，Tg顯著升高，試樣出現(xiàn)結(jié)晶峰，熔融溫度約為65 ℃。

表2 乙烯/丙烯進料比對三元共聚的影響Table 2 Effect of monomer feed ratio of ethylene to propylene on terpolymerizaton

2.3 三元共聚物的表征

E-P-VNB 的1H NMR 譜見圖3。從圖3 可看出，在化學位移δ=5.7～6.1 處出現(xiàn)VNB 雙鍵次甲基（=CH—）的H（8n 和8x）峰，δ=4.8～5.2 處出現(xiàn)VNB 雙鍵亞甲基（=CH2）的H（9n 和9x）峰，δ=0.5～2.9 處出現(xiàn)VNB 其他H 及乙烯丙烯中的H 的峰。VNB 單體中的環(huán)內(nèi)雙鍵H 峰在E-P-VNB中消失，而VNB 環(huán)外懸掛乙烯基雙鍵H 峰在共聚物中仍存在，說明VNB 中的兩個雙鍵在與乙烯、丙烯共聚過程中進行了選擇性加成反應。這在E-P-VNB 的IR 譜圖中也得到了證實（見圖4）。從圖4 可看出，在910 cm-1和990 cm-1處的吸收峰是端烯烴中烯烴C—H鍵的平面外彎曲的特征峰，因此可以歸屬于VNB 中環(huán)外雙鍵上的—CH=CH2基團。

圖3 E-P-VNB 的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of E-P-VNB.

圖4 E-P-VNB 的IR 譜圖Fig.4 IR spectra of E-P-VNB.

E-P-VNB 的13C NMR 譜圖見圖5。從圖5 可看出，δ=141.7，144.4 處的峰分別對應=CH（endo）及=CH（exo），歸屬于C8；δ=113.8，111.4 處的峰分別對應=CH2（endo）及=CH2（exo），歸屬于 C9；在δ=136.9 處沒有峰，這表明存在乙烯基雙鍵，不存在環(huán)烯烴環(huán)內(nèi)雙鍵。在1H NMR 和13C NMR 譜圖中，VNB 乙烯基雙鍵的內(nèi)/外位置顯著影響了C6 的化學位移。例如，在δ=36.5，38.4處檢測到的共聚物峰可分別指定為C（6n）和C（6x）。然而，幾乎沒有觀察到對橋碳C7 的影響。C（7n）和C（7x）產(chǎn)生的峰在13C NMR 譜圖中有重疊。令人驚訝的是，共聚物在δ=34.4，33.1 處的峰分別對應 Sαβ、Tγδ，表明存在丙烯1001（頭-頭）反接結(jié)構(gòu)，在δ=27.0 處檢測到的信號對應 Sβγ，表明存在100001 丙烯反接結(jié)構(gòu)。在δ=40.8（Tαβ）時，沒有丙烯尾尾連接的0110 峰。而頭對頭丙烯1001，100001 的序列通常出現(xiàn)在釩催化劑合成的三元乙丙聚合物中，因此，膦亞胺半茂鈦催化劑與茂金屬催化劑合成的E-P-VNB 序列分布還是有區(qū)別的。在13C NMR 譜圖中存在的大量丙烯反接信號，表明E-P-VNB 中無規(guī)結(jié)構(gòu)占主導地位。

圖5 E-P-VNB 的13C NMR 譜圖Fig.5 13C NMR spectrum of E-P-VNB.

2.4 硫化特性及物理性能

將E-P-VNB 與常規(guī)的E-P-ENB 采用過氧化物體系硫化，對比硫化特性，結(jié)果見表3。從表3 可看出，E-P-VNB 有較短的焦燒時間，硫化曲線中最高轉(zhuǎn)矩（MH）與最低轉(zhuǎn)矩（ML）的差值MH-ML（間接反映硫化膠的交聯(lián)密度）也相應較高，說明E-P-VNB 的交聯(lián)活性較高。這是因為VNB 單體環(huán)外的二烯雙鍵在鏈端，與ENB 單體相比有較低的空間位阻，更易被過氧化物引發(fā)形成自由基，因此過氧化物硫化時硫化速率快，且形成的交聯(lián)網(wǎng)絡更完整，交聯(lián)效率高、交聯(lián)密度更大。

表3 硫化膠的硫化特性Table 3 Vulcanization properties of vulcanizates

比較硫化膠的物理機械性能，結(jié)果見表4。從表4 可看出，E-P-VNB 硫化膠的拉伸強度更大，高溫壓縮永久變形小，這是因為它的交聯(lián)密度更大，回彈性更好，物理機械性能更好。過氧化物對E-P-VNB 的硫化效率高，E-P-VNB 中過氧化物殘余量和殘余不飽和度低，從而利于提高產(chǎn)品的耐熱老化性能及使用溫度。在高溫下的壓縮永久變形明顯更優(yōu)。

表4 硫化膠的物理機械性能Table 4 Mechanical properties of vulcanizates

第三單體種類對硫化膠耐熱氧老化性能的影響見表5。從表5 可看出，在熱空氣老化160 ℃，168 h 后，E-P-VNB 硫化膠的高溫力學保持率明顯好于E-P-ENB 硫化膠，耐熱氧老化性能更優(yōu)。

表5 硫化膠耐熱氧老化性能Table 5 Thermal oxidative aging resistance performance of vulcanizates

3 結(jié)論

1）采用膦亞胺半茂鈦配合物，以MAO 為助催化劑成功合成出高分子量且分布較窄的三元乙丙共聚物E-P-VNB，VNB 的加入降低了乙丙共聚反應速率及收率，但E-P-VNB 中VNB 含量可高達4.0%（w），催化活性在106g/（mol·h）以上，未出現(xiàn)可見的凝膠，可以滿足制品的使用需求。

2）VNB 中的兩個雙鍵在與乙烯、丙烯共聚過程中進行了選擇性加成反應，膦亞胺半茂鈦催化劑合成的E/P/VNB 在13C NMR 譜圖中存在的大量丙烯反接信號，表明E-P-VNB 中無規(guī)結(jié)構(gòu)單元占主導地位。

3）E-P-VNB 硫化膠的硫化速率更快，交聯(lián)密度更大，高溫壓縮永久變形低于E-P-ENB 硫化膠，回彈性和物理機械性能好。E-P-VNB 硫化膠的高溫力學保持率也好于E-P-ENB 硫化膠，耐熱氧老化性能更優(yōu)。