外賣快餐用聚乙烯淋膜紙中增塑劑遷移行為研究

郎濟鳳，宋海燕*，劉光發，王立軍

1(天津科技大學 輕工科學與工程學院，天津，300457)2(中國輕工業食品包裝材料與技術重點實驗室，天津，300457)

外賣行業的興起，為人們的飲食提供了便利。2018年4月，上海質量技術監督局發布全國首個外賣送餐盒團體標準，推廣淋膜紙碗替代塑料送餐盒，可減少75%以上的塑料垃圾[1]。聚乙烯(polyethylene，PE)淋膜紙作為淋膜紙碗的主要基材，不僅較少消耗石油資源，而且具有較好的防油和防水性能，其使用量隨著外賣快餐行業的發展迅速增長。據我國淋膜紙行業市場統計分析，2012—2020年我國淋膜紙市場需求量呈現不斷上升態勢，2020年約為435萬t。根據歐盟第10/20116號條例，包裝材料中許多相關化學物質會轉移到食品中，這已成為公眾關注的重要問題[2]。

淋膜紙中的有害物質包括所使用的相關輔料、添加劑等[3]，主要有光引發劑，增塑劑和抗氧化劑。淋膜紙中有害物質的遷移會受到各種因素的影響，包括食品種類、接觸溫度和時間、相關添加劑的含量等[4]。外賣快餐在配送過程中會經歷運輸顛簸、較高的溫濕度等復雜的環境條件，以及后續使用中可能遇到的微波加熱等，使得外賣快餐用PE淋膜紙中有害物的遷移更加復雜，如何對其進行合理的食品安全評估及其風險預警值得關注[5]。國內外的遷移研究多集中在包裝材料與食品長時間接觸使用，導致包裝材料中的增塑劑[6-7]和抗氧化劑[8-9]遷移至食品中，CRUZ等[10]介紹了不同的塑料包裝材料中的化合物從包裝系統遷移和釋放到食品中的動力學；韓博[5]對不同種類食品包裝紙中的紫外吸收劑進行了遷移行為分析；郝曉秀等[11]介紹了不同材料淋膜紙的應用進展，指出淋膜紙的使用安全性還缺乏有效驗證(油墨吸附和光引發劑化學遷移可能會引起食品安全風險)；WANG等[12]采用在線方式在全國范圍內分發問卷調查中國外賣消費者的飲食特征，并研究了市場上使用的主要外賣容器包裝類型在60 ℃使用條件下，鄰苯二甲酸酯(phthalic acid esters，PAEs)從塑料包裝釋放到食品中的量，建議應注意增塑劑的潛在危害；DUAN等[13]通過GC-MS檢測了一些常用的快餐包裝材料中增塑劑的種類并用細胞毒性實驗評價了這些增塑劑對人體的危害，會造成嚴重的內分泌干擾效應。外賣食品在配送過程中遭受的運輸振動等因素對PE淋膜紙中有害物質的遷移是否存在影響，未見相關研究。

本論文研究了常規加熱、微波加熱和隨機振動特定工作條件對鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate，DEP)和鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)向酸性食品模擬液的遷移規律，分析不同溫度、微波功率和加速度水平對增塑劑遷移速率的影響，并基于實驗數據和相關參數建立數學模型來預測PE淋膜紙中增塑劑的遷移行為，從而評估淋膜紙在使用過程中的安全性，為外賣快餐用PE淋膜紙生產企業及相關監管機構提供參考和指導。

1 材料與方法

1.1 樣品、標準品和化學試劑

食品包裝紙樣品淋膜紙餐盒，市售。其容積500 mL，質量7.68 g，淋膜層PE，厚度0.3 mm，配套餐盒蓋材質為聚丙烯(polypropylene，PP)，市售。DEP(98%)、DBP(98%)，天津百奧泰科技有限公司。甲醇、乙酸、異辛烷，天津市濱海新區塘沽科尚實驗器材經銷部，均為HPLC級。實驗中使用的水是三級去離子水。

1.2 儀器和設備

QP2010ULTRA-AOC-5000型氣相色譜-質譜聯用儀，日本島津公司；KQ-800 DE型智能超聲波震蕩儀，昆山市超聲儀器有限公司；HH-2型數顯恒溫水浴鍋，常州蒙特儀器制造有限公司；RWBZ-08S型微波動態萃取設備，南京蘇恩瑞干燥設備有限公司；DC-600-6型振動試驗臺，蘇州蘇試試驗儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 GC-MS參數設置

氣相色譜儀采用RTX-17 MS 50%二苯基50%二甲基硅氧烷(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細管柱，高純氦氣(純度99.999%)為載體氣，升溫程序如下：起始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升溫至180 ℃，保持3 min，再以5 ℃/min的速度升溫至250 ℃，保持1 min，最后以20 ℃/min的速度升溫至290 ℃，保持3 min；進樣量1 μL，采用不分流進樣的方式；進樣口溫度260 ℃，壓力57.4 kPa，流速1.0 mL/min，溶劑延遲6 min。

質譜條件：離子源溫度220 ℃；接口溫度220 ℃；電離方法采用電子轟擊離子化(EI源)；電子能量為70 V；全掃描模式(30～550m/z)，間隔頻率0.5 次/s。

1.3.2 紙樣預處理

在前期預實驗中有一批次淋膜紙碗中DEP和DBP增塑劑向酸性模擬液中的遷移量高于GB 9685—2008《食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》中的限值，存在安全風險。而有一批次淋膜紙碗的增塑劑遷移量較低，甚至低于檢出限0.3 mg/L。可見不同廠家產品之間的增塑劑遷移量存在很大的差異，為實驗研究的科學可控，選擇原始遷移量較少的淋膜紙產品，通過設計加標濃度實驗來研究增塑劑在各種工況條件下的遷移規律。參照文獻[14-15]中對紙樣處理的方法做適當調整進行紙樣預處理，操作步驟如下：(1)將原紙樣品裁剪成3 cm×2 cm規格的紙樣；(2)配制500 mg/L的DEP、DBP混合標準溶液；(3)將裁剪好的紙樣于混合標準溶液中浸泡12 h取出干燥。

隨機選取8張干燥后的紙樣，剪碎成0.5 cm×0.5 cm的小塊，加入3 mL正己烷，經超聲處理30 min和渦旋處理3 min后進行萃取，重復2次，收集萃取液過0.22 μm有機濾膜后進GC-MS檢測，紙樣初始含量MP,0按公式(1)計算。

(1)

式中：ρ0，測得紙樣初始質量濃度，μg/mL；V0，定容體積，mL；S，紙樣面積，dm2。

1.3.3 遷移實驗

依據GB 31604.1—2015《食品接觸材料及制品遷移試驗通則》，本實驗中選取體積分數為4%的乙酸作為酸性食品模擬物。采用雙面浸泡試驗，食品模擬液體積依據GB 5009.156—2016《食品接觸材料及制品遷移試驗預處理方法通則》，按照常規的6 dm2表面積對應1 kg或1 L模擬物對遷移試驗所得數值進行計算。

對于不同溫度下的遷移試驗，使用恒溫水浴鍋，分別選擇40、60、80、100 ℃ 4種溫度條件，每隔30、60、90、120、180、300 min取出采樣，每組實驗設置3個平行樣，同時做空白對照。

對于不同微波功率下的遷移試驗，使用微波實驗設備，分別選擇400、600、800 W 3種功率條件，設定微波處理時間為5、10、15、20、25、30 s取出采樣。

對于不同振動條件下的遷移試驗，使用振動試驗機，依據 GB/T 4857.23—2012《運輸包裝件基本試驗第23部分：隨機振動試驗方法》，選擇ASTM D4169-09隨機振動的3種加速度水平條件進行。隨機振動的PSD曲線數據如表1所示，模擬運輸過程，設定振動時間為15、30、60、90、120 min取出采樣。

遷移之后的食品模擬液，加入正己烷超聲萃取，分離出上層清液，過0.22 μm有機濾膜后取1 μL待測液用于GC-MS檢測分析。用遷移率來表示在特定工作條件下的相對遷移水平[16]。遷移率按公式(2)計算：

(2)

式中：MF,t，t時刻食品模擬液中增塑劑的遷移量，mg/dm2。

表1 ASTM D4 169-09隨機振動PSD曲線數據Table 1 ASTM D4 169-09 random vibration PSD curve data

1.3.4 遷移模型

遷移是一個擴散過程，通過Fick第二定律推導出的Crank[17]公式(3)和公式(4)，利用2種增塑劑遷移的實驗數據進行計算，關鍵參數為分配系數KP/F和擴散系數D。

(3)

(4)

式中：MF,∞，達到遷移平衡狀態時食品模擬液中增塑劑的遷移量，mg/dm2；LP，淋膜紙的厚度，cm；D，增塑劑的擴散系數，cm2/s；qn，tanqn=-α·qn方程中的非零正根；α，平衡時模擬液中遷移物與包裝紙中遷移物質量比；KP/F，分配系數。

2 結果與分析

2.1 兩種增塑劑的標準曲線、檢出限與定量限

參考張明等[18]的方法，采用外標法進行定量分析，將DEP和DBP的單獨儲備溶液配制成10、20、40、60、80、100 mg/L的混合標準系列溶液進行檢測分析，以物質的不同濃度為橫坐標x，峰面積響應值為縱坐標y作圖，線性擬合得到各物質的線性方程。根據信噪比S/N=3作為儀器的檢出限，S/N=10為定量限。2種增塑劑的保留時間、線性方程、相關系數、檢出限以及定量限見表2。用1.3.2所述方法進行紙樣中增塑劑的初始含量的檢測，DEP和DBP的初始含量為(27.26±0.41)、(52.72±0.37) mg/cm2。

表2 兩種增塑劑的標準曲線及檢出限Table 2 Standard curves and detection limits of two plasticizers

2.2 溫度對2種增塑劑遷移的影響

遷移是化合物從包裝材料中向接觸食品的傳質過程，遷移成分通過擴散，直到包裝材料和食品兩相的化學位勢相等才能達到平衡[19]。如圖1所示，同一溫度條件下，隨著遷移時間的延長，2種增塑劑從濃度高的淋膜紙擴散到濃度低的食品模擬液并溶入其中，導致其遷移率升高，當遷移時間達到180 min之后，遷移系統達到平衡，此時為平衡遷移率。圖2為2種增塑劑的平衡遷移率對比，遷移時間相同，遷移溫度越高，遷移率越高，DEP和DBP在100 ℃的遷移率比40 ℃時分別增加了10%和15%，由于溫度升高，小分子的穿透能力也增加，分子運動越快[20]。DBP的遷移率明顯低于DEP，主要是因為其分子質量和化學結構不同，這與FEIGENBAUM[21]得到的結論一致，相對分子質量越小的物質越易從食品包裝紙中遷出。

圖1 不同溫度下2種增塑劑的遷移Fig.1 Migration of two plasticizers at different temperatures

圖2 不同溫度下2種增塑劑的平衡遷移率Fig.2 Equilibrium mobility of two plasticizers at different temperatures

根據Crank遷移模型，已知溫度條件和公式(4)，計算出DEP和DBP在PE淋膜紙中的擴散系數見表3，可以看出，同一種物質的擴散系數隨著溫度升高而增大，而分配系數KP/F隨溫度升高則減小。

表3 不同溫度下2種增塑劑向4%乙酸遷移的參數Table 3 Parameters of migration of two plasticizers to 4% acetic acid at different temperatures

為驗證該模型的可行性，選擇50 ℃條件下對2種增塑劑在4%乙酸中的遷移進行預測，如圖3所示，模型預測曲線與實驗數據擬合效果較好。

a-DEP;b-DBP圖3 兩種增塑劑50 ℃條件下的遷移擬合效果圖Fig.3 Migration fitting effect diagram of two plasticizers at 50 ℃

已有數據表明溫度和擴散系數符合阿倫尼烏斯關系式(5)，其相關曲線如圖4所示，根據各溫度條件所得擴散系數值可求出參數指前因子(D0)和活化能(Ea)見表4。

(5)

式中：Ea，增塑劑的活化能，kJ/mol；R，熱力學常數，取8.315；T，熱力學溫度，K。

圖4 兩種增塑劑向4%乙酸遷移的擴散系數與溫度的關系Fig.4 Diffusion coefficient of migration of two plasticizers to 4% acetic acid relationship with temperature

表4 兩種增塑劑的阿倫尼烏斯關系式參數Table 4 Alenius-related parameters of two plasticizers

2.3 微波功率對2種增塑劑遷移的影響

不同微波功率下2種增塑劑遷移率的變化如圖5所示。同一微波功率下，隨著微波加熱時間的延長，遷移率增加，達到平衡狀態后保持不變，并且微波功率的升高可導致2種增塑劑的平衡遷移率升高，這是因為微波設備的工作原理為高頻振蕩的電磁波造成極性分子運動[22]，更高的功率可加速小分子運動和相互摩擦，從而導致更多的小分子化合物發生遷移。

圖5 不同微波功率2種增塑劑的遷移Fig.5 Migration of two plasticizers with different microwave powers

圖6為遷移時間為30 s時2種增塑劑的遷移率對比圖，2種增塑劑的遷移率隨著微波功率的增加而增大，在短時間內達到平衡狀態，800 W功率條件下的遷移率比400 W高出約20%，與常溫加熱相比，微波加熱是一個加速過程，遷移率的增加同樣是由于溫度的升高造成的[23]。

圖6 不同微波功率2種增塑劑的平衡遷移率Fig.6 Equilibrium mobility of two plasticizers with different microwave power

改變微波功率對增塑劑的遷移行為有一定影響，其對遷移率的變化趨勢與溫度相似，因此可按照Crank模型計算DEP和DBP在PE淋膜紙中的擴散系數(表5)，同一種物質的擴散系數隨著微波功率的升高而增大，而分配系數KP/F隨功率升高則減小。

表5 不同微波功率條件下2種增塑劑向4%乙酸遷移的參數Table 5 Parameters of the migration of two plasticizers to 4% acetic acid under different microwave power conditions

利用遷移模型對微波功率500 W條件下2種增塑劑的遷移進行預測，與實驗數據擬合效果較好，如圖7所示。

a-DEP;b-DBP圖7 兩種增塑劑500 W條件下的遷移擬合效果圖Fig.7 Migration fitting effect of two plasticizers under 500 W conditions

2.4 隨機振動等級對2種增塑劑遷移的影響

隨著遷移時間的增加，2種增塑劑的遷移率逐漸增大(圖8)，經過約90 min達到動態平衡狀態，遷移率不再發生明顯變化，而且平衡遷移率隨著加速度水平的提高有增加的趨勢。由此可見，隨機振動的加速度均方根值在增塑劑從淋膜紙遷移到酸性食品模擬液的過程中起到了重要作用。

圖8 不同隨機振動水平2種增塑劑的遷移率Fig.8 Migration of two plasticizers at different random vibration levels

不同隨機振動水平2種增塑劑的平衡遷移率如圖9所示，當遷移時間為120 min時，與水平Ⅲ(加速度均方根值為0.37)的平衡遷移率相比，水平Ⅰ(加速度均方根值為0.73)的增加量約為7%。通過分析發現振動加速度水平的增加造成了2種增塑劑遷移率的上升，加速度均方根值越大，代表振動等級越高，從而引起淋膜紙與食品模擬液的接觸表面積增加，因而更多的增塑劑會遷到食品模擬液中，2種增塑劑所達到平衡遷移率也越大。

圖9 不同隨機振動水平2種增塑劑的平衡遷移率Fig.9 Equilibrium mobility of two plasticizers at different random vibration levels

不同隨機振動水平條件下增塑劑的遷移動力學曲線與上述2種條件相同，由于隨機振動水平的變化改變了食品模擬液與PE淋膜紙的接觸面積，因此不適用于Crank模型計算分配系數，基于此分別建立了DEP和DBP的遷移模型數學公式(6)和公式(7)，并利用公式對3種隨機振動水平下2種增塑劑向4%乙酸遷移的實驗數據進行了擬合，R2值均大于0.99，擬合效果良好，如圖10所示。該公式僅適用于隨機振動加速度值0.35～0.72的增塑劑遷移行為預測。本研究發現隨機振動對PE淋膜紙中增塑劑的遷移具有一定的影響，這方面的研究在以往文獻中未見相關報道。在今后還可以研究其他水平的隨機振動或路譜仿真振動等對PE淋膜紙中有害物質遷移的影響。

DEP的遷移模型：

(6)

DBP的遷移模型：

(7)

式中：g，加速度均方值，grms。

a-DEP向4%乙酸遷移擬合;b-DBP向4%乙酸遷移擬合圖10 不同隨機振動水平條件下2種增塑劑的遷移擬合效果圖Fig.10 Migration fitting effect of two plasticizers under different random vibration levels

3 結論

本論文研究了不同工況條件下PE淋膜紙中的2種增塑劑向酸性食品模擬液中的遷移行為，并首次研究了隨機振動對增塑劑遷移行為的影響規律。通過繪制增塑劑在特定工況條件的遷移動力學曲線，可直觀展現溫度、微波功率、隨機振動和遷移時間對其遷移率變化的影響。

研究發現，不同工況條件的嚴苛水平程度會導致DEP和DBP的平衡遷移率升高，其在100 ℃條件下的遷移率比80 ℃時的遷移率增加約10%；2種增塑劑在800 W微波功率下的遷移率比400 W微波功率下的遷移率升高約20%；與水平Ⅲ相比，2種增塑劑在隨機振動水平Ⅰ條件下的遷移率增加約5%～10%。本研究對2種增塑劑在不同工況條件下的遷移行為建立了數學模型，并且從工作原理和分子性質方面解釋了原因，可以預測同類有害物質的遷移。該研究可為外賣快餐淋膜紙的食品安全風險評估提供參考，有利于做好外賣快餐食品包裝的質量安全工作，為外賣快餐消費者的飲食安全提供保障。