MOFs空氣取水技術應用進展

劉劍飛，董志明,*，汪 毅，陶國林，杜山山，陳 曉

(1.32181部隊，陜西西安 710032；2.陸軍工程大學，江蘇南京 210007；3.32182部隊，北京 100043；4.南方海洋科學與工程廣東省實驗室<廣州>，廣東廣州 511458)

受人口增長、氣候變化、水污染加劇等因素的影響，全球范圍內的缺水問題日益嚴峻。根據聯合國的預測數據，到2050年全球預計將有50%的人口面臨嚴重的缺水問題[1-2]。淡水資源的時空分布不均，將嚴重影響人類的健康與生活質量，并有可能引發嚴重的武裝沖突[3]。空氣取水是一種去中心化的供水模式，可以在應對全球缺水危機的過程中發揮重要作用。

目前，空氣制水的實現主要有3種方式：(1)集霧取水；(2)將空氣冷卻至露點(使空氣充滿水所需的溫度)以下收集凝結水；(3)利用吸附劑輔助取水[1]。目前，全球范圍內約有10億人口居住在干旱地區，大氣中的水分很少[通常相對濕度(relative humidity，RH)<50%]，通過直接冷卻空氣集水能耗較高且不切實際[2]。相對于前兩種方式，利用吸附劑輔助制水的方式受氣候、地域的限制更小。

金屬-有機骨架(metal organic frameworks, MOFs)是具有獨特吸附特性的結晶多孔固體[4]，具有孔隙率大、比表面積大、結構靈活性強的特點，吸附性能良好，是目前應用最廣泛的一種空氣制水吸附劑。MOFs以金屬離子或金屬簇為節點，以有機配體為連接骨架，其合成方法主要包括傳統溶劑熱法、微波輔助法、機械合成法、電化學合成法、干膠轉化法等[5]。1995年，Yaghi教授研究小組[6]以均苯三甲酸為配體、過渡金屬Co為節點，合成了第一種MOFs材料，將其命名為MOF-1。早期的MOFs材料命名無統一的規則，同一種材料在不同文獻中的表述形式也不盡相同。隨著MOFs材料的發展，其命名通常結合其材料成分、結構、功能、實驗室或大學名進行自由組合，呈現一定的規律性，如MIL-53-Al全稱為苯二甲酸鋁(Al-benzenedicarboxylate, Al-BDC)，表明是由苯二甲酸為配體、金屬Al為節點合成的MOFs材料[7]。用于空氣取水的MOFs材料需要滿足兩個重要先進條件——良好的熱穩定性與良好的循環再生性能，在此基礎上通過引入親水性基團，如氨基、硝基、羥基等，以提高MOFs材料的水蒸氣吸附能力。

圖1 基于MOFs空氣制水的原理[1]Fig.1 Principle of Water Recovery from Air Based on MOFs[1]

1 MOFs空氣取水的基本原理

MOFs空氣取水在本質上是將RH較低的空氣(a)變為RH較高的空氣(c)，然后通過(c)→(d)的冷卻過程獲取冷凝水(圖1)[1]。與(a)→(b)的直接冷卻空氣過程相比，MOFs可以更有效地使干燥空氣中的水達到飽和狀態，同時降低了環境溫度與冷凝所需露點溫度之間的差值，減少了能量消耗，避免了低溫冷卻過程中的結霜問題。在實際工程中，根據環境溫度與空氣濕度、MOFs材料最大吸附能力，參考焓濕圖確定MOFs空氣取水露點溫度。

基于MOFs空氣制水主要包括吸附和解吸兩個過程，如圖2所示。(1)吸附過程是利用MOFs將空氣中的水吸附到多孔材料中，提高材料中空氣的RH。MOFs材料吸水的機理主要包括：可逆和連續的孔填充、通過毛細管冷凝產生的不可逆和不連續的孔填充、主體材料的不可逆結構變化[8]。(2)解吸過程是通過壓力或溫度驅動，將多孔材料中的水脫附出來，解吸的水再次在熱交換器上冷凝。吸附與解吸過程可在“封閉”系統或“開放”系統中進行，“封閉”系統與周圍環境只發生能量交換，“開放”系統既與周圍環境存在能量交換，也存在物質(水/水蒸氣)交換。基于MOFs空氣制水通過自由組合包括“封閉”吸附、“封閉”解吸、“開放”吸附、“開放”解吸。

圖2 吸附與解吸過程示意圖[9]Fig.2 Processes of Absorption and Desorption[9]

“封閉”系統中，MOFs吸附高RH水源模塊中的水蒸氣(圖2中橫向箭頭表示水蒸氣的變化)，基于范德華力、水與MOFs之間化學鍵的成鍵作用形成穩定的結合狀態，吸附過程為放熱反應(圖2中豎向箭頭表示能量的變化)。初始階段，放熱反應釋放的熱量進一步促進吸附過程的進行，水源模塊通過吸收外部熱源，保持穩定的蒸發過程。在吸附過程中，隨著水源模塊中RH的逐漸下降，吸附效率隨之下降，當RH顯著低于MOFs的吸附能力時，需要新的取水模塊進行替代。當MOFs吸附材料逐漸趨于飽和時，可將MOFs材料與水源模塊進行隔斷后儲備，或與產水端連接進行解吸制水。解吸制水時，通過溫度或壓力驅動，水與MOFs之間的化學鍵斷裂、水分子的動能增加，使得水分子以高溫高濕氣體的形式從MOFs材料脫附出來，在產水端通過冷凝作用得到凝結水。

“開放”系統中，通過持續的潮濕空氣，可使供水源模塊保持較高的RH，使得MOFs保持較高的吸附效率。當MOFs飽和后，通過高溫高壓進行解吸，與“封閉”系統相比，“開放”系統中的解吸過程需要消耗更多的能量。

綜上，較為理想的空氣制水模式為“開放”吸附與“封閉”解吸的組合方式。

2 MOFs空氣制水的主要工藝方法

2.1 利用晝夜溫差空氣制水

Fathieh等[10]基于沙漠地區的晝夜溫差進行空氣制水，如圖3所示。裝置由一個吸水單元和一個箱體組成。在夜間，打開機箱蓋成為一個“開放”系統，使MOFs充滿來自沙漠空氣的水分。白天，將箱子密封起來以形成一個“封閉”系統，太陽輻射MOFs材料析出潮濕的熱空氣，潮濕的熱空氣從MOFs流向冷凝器(即此裝置中側壁)，當達到露點時，凝結的液態水會聚集在外殼底部。通過頂部的反光板，僅使得MOFs表面暴露在太陽光下，避免冷凝水的再次蒸發。

圖3 沙漠地區基于晝夜溫差的空氣制水原理圖[6]Fig.3 Principle of Water Recovery from Air Based on Temperature Difference in Desert Area[6]

2.2 太陽能/熱能驅動空氣制水

與傳統的蒸汽壓縮熱泵完全依賴于電力不同，基于吸附的過程可以利用低溫廢熱或太陽能作為主要能源[8]。

Wang等[11]建立了高效的半開放式空氣取水系統，如圖4所示，通過波紋填充吸附劑以及熱源解吸，可實現高效空氣取水的目的。無論是吸附過程還是解吸過程，都需要風機提供動力源，加快空氣在系統中的循環。

圖4 半開放式空氣取水樣機[11]Fig.4 Semi-Open Devices of Water Recovery from Air[11]

圖5 自然陽光驅動的空氣制水[8]Fig.5 Water Recovery from Air by Using of Sunlight[8]

Kim等[12]、Wang等[13]利用太陽能，無需額外能量輸入，驅動MOFs從空氣中取水，如圖5、圖6所示。圖5為一個完整的取水循環：左側為MOFs空氣取水裝置的吸附過程，在捕獲水的過程中，周圍環境中的水蒸氣被吸附在MOFs層上，并將熱量傳遞到周圍的環境中；右側為解吸脫附、凝結集水的過程，通過太陽能的驅動作用，從MOFs中解吸的水蒸氣經過冷凝變成凝結水，從而實現空氣取水的目的。

圖6為太陽能驅動的取水裝置，其吸附床由黑色玻璃管組成，可收集彎曲反射器的熱量以進行解吸過程。其取水過程如下：夜間開啟閥門，空氣在吸附熱作用下，從傳質通道進入吸附床，水蒸氣被MOFs吸收，相對干燥的空氣從冷凝器和頂蓋排出；在白天關閉閥門，黑色玻璃管從反射器收集太陽熱量，吸附劑將水蒸氣解吸出來并再生，濕熱的空氣通過自然對流進入冷凝器，通過自然風冷凝到露點，冷凝水通過重力進入集水器中。研究[12]結果表明，在太陽能輔助解吸前MOFs的溫度為25 ℃、RH約為65%，解吸后MOFs溫度為66 ℃、RH約為10%，當冷凝溫度為23 ℃時，解吸前后分別對應的平衡吸水量為0.35 g/g與0.05 g/g，在低于1個光照強度的條件下，可使MOFs中充滿環境空氣，其產水潛能為0.3 L/kg。

圖6 太陽能驅動的空氣取水裝置[12]Fig.6 Water Recovery from Air Powered by Solar Energy[12]

2.3 循環熱機、熱泵空氣取水

通過組合熱機和熱泵，基于固體吸附熱轉化系統的工作模式可實現循環空氣取水[14-15]，其具體運行過程如圖7所示。

圖7 循環熱機熱泵驅動的空氣制水[14-15]Fig.7 Water Recovery from Air Powered by Heat Engine and Heat Pump [14-15]

一個完整取水過程包括了低溫吸附-高溫解析-中溫冷凝3個卡諾循環。首先，MOFs吸附單元與水源模塊連通，基于熱泵原理(蒸發制冷)，在低溫條件下將蒸發的水蒸氣吸附進MOFs中[圖7(a)]，待MOFs飽和后關閉閥門[圖7(b)]；然后，將飽和的MOFs單元與產水模塊相連接，基于熱機原理通過高溫加熱飽和的MOFs析出高溫高濕的水蒸氣，高溫氣體對應的凝結蒸發溫度隨之上升，通過中溫即可冷凝成水[圖7(c)]，待MOFs中水完全解吸[圖7(d)]。

在此循環中，MOFs吸附水蒸氣向外釋放熱量，釋放的熱量在熱泵應用中是有用的熱量。在解吸再生階段，多孔材料通過例如氣體燃燒器、太陽能、熱能或廢熱加熱，將吸附的水變成高溫高壓氣體，解吸后的余熱可作為吸附階段加快供水模塊蒸發的熱源。通過吸附放熱、解吸余熱的再利用，可提升整個循環系統的能量利用效率。

3 MOFs材料的性能差異

在選擇MOFs材料時，穩定性、親水性和孔徑至關重要[16]，孔徑相關參數通常通過吸附等溫線的變化綜合表征，部分MOFs材料的相關特征參數如圖8與表1所示。

圖8 部分MOFs材料的穩定分布[15]Fig.8 Stability Characters of Some MOFs Materials[15]

表1 部分MOFs材料在空氣取水中的性能差異Tab.1 Different Characters of MOFs Applied in Water Recovery from Air

3.1 穩定性

選取MOFs的先決條件之一是其穩定性[17]，包括其在水蒸氣、液態水以及酸堿溶液中的穩定性。MOFs在水中的穩定性可以歸因于配體在金屬節點上的電子和空間效應[15]。

從熱力學的角度來看，MOFs的水穩定性與其結構和組成密切相關。一方面，惰性金屬團簇是MOFs熱力學穩定的關鍵結構；另一方面，金屬-配體鍵強度直接影響MOFs的水穩定性。盡管MOFs的熱力學穩定性由水解反應的吉布斯自由能(ΔG水解)決定，但具有熱穩定性的MOFs可以在足夠高的活化能(Ea)勢壘的情況下具有動力學上的惰性，防止其水解從而保持穩定[18]。

Kang等[7]通過對Al-BDC(MIL-53-Al)、Cr-BDC(MIL-53-Cr)、V-BDC(MIL-47-V)研究表明，金屬離子是影響MOFs穩定性的重要因素，金屬離子的惰性越高，MOFs的水穩定性越強。Tan等[19]研究了在相同的水環境下M(BDC)(ted)0.5(M=Cu、Co、Ni、Zn)4種MOFs的穩定性，結果表明，由于M-O鍵能與M-N鍵能差異性，Ni(BDC)(ted)0.5在4種MOFs呈現出最高的水穩定性。Dhaka等[20]發現UiO-66和MIL-125的水穩定性更高，這是由于其二級結構單元的協調數更多，UiO-66是12配位的，在MOFs已有研究中配位最高。

在內表面引入疏水基團也可以增強MOFs的水穩定性。由于孔的內部為疏水性，盡管水可以被吸附到MOFs的腔體結構中，但它不能在金屬中心附近聚集。Ke等[21]用H2S處理γ-CD-K-MOFs，增強MOFs內表面的疏水性，H2S的吸水勢能保護金屬-配體鍵不受損害，并提高了MOFs的水穩定性。

3.2 親水性

MOFs材料的親水性、吸水能力通常通過吸附等溫線進行表征。MOFs在孔徑、孔結構、無機簇和化學功能方面的多樣性組合使得材料的吸附等溫曲線呈現明顯差異。為實現空氣制水過程中產水量最大與能耗最低的目的，需要MOFs的吸附等溫線在低RH范圍內可以急劇增加，從而在最小溫度變化條件下實現最大的再生。

根據IUPAC技術報告[22]，目前共有6種類型的物理吸附等溫線：Ⅰ型等溫線表示材料具有高親水性，吸水量可在較低的相對壓力下急劇增加；而Ⅲ型和Ⅴ型等溫線表示材料在較低的相對壓力下具有低親水性；Ⅱ、Ⅳ型和Ⅵ型等溫線的材料具有中等吸水能力、中等親水性。

3.3 孔徑與孔隙率

較大的滯后回線表明材料的再生需要較高的能耗，在選取MOFs材料時，應盡可能選用滯后回線較小的材料[23]。為了避免在水解吸時出現不希望的滯后現象，孔徑必須低于工作流體的臨界直徑(Dc)，Dc被定義為吸附機理從連續孔填充變為滯后毛細管冷凝的孔徑。對于水，在25 ℃時Dc為20.76 ?，這意味著孔徑約為20 ?的吸附劑將使內部可用的水量最大化，同時避免不可逆的毛細管凝結[24-25]。具有超高孔隙率的MOFs可以用于大型氣體和蒸汽吸收量[16]。

Yaghi等[6]根據以下3個標準評估了23種材料(包括20種MOFs)的吸水性能：(1)孔隙中水的凝結壓力；(2)高吸水能力；(3)良好的循環性能和水穩定性。通過考慮所有3個標準，兩個基于鋯的MOFs(MOF-801-P和MOF-841)性能最佳。

4 MOFs空氣制水的發展趨勢

4.1 吸附材料優化

開發具有高穩定性、高吸附性、高解吸能力的MOFs材料是其未來發展的趨勢。與此同時，一些新興材料的應用也可MOFs材料的發展提供一定借鑒意義。

王佳韻[28]開發了一種高效的固化活性炭纖維合氯化鋰(ASLI)復合吸附劑，并基于這種吸附劑，設計了具有出色傳熱傳質能力的吸附床，構建了一套新型的熱空氣驅動的分離式吸附空氣取水系統。該系統集儲能于一體，在典型上海夏季氣候條件下日產水量可以達到50 kg。

Nguyen等[29]研究了共價有機骨架(covalent organic framework，COF)材料在空氣制水的應用，使用具有S形的吸水等溫線的2D亞胺連接骨架材料COF-432，表現出有較好的吸水性能。COF-432主要特點：吸水和放水循環后可以保持持久的穩定性；在低RH下具有陡峭吸水臺階的無滯后吸水等溫線；吸熱低，可在低能耗條件下再生。因此，COF-432可用作空氣制水的吸附材料，并有可能在熱泵系統或基于干燥劑的除濕機中使用。

趙惠忠等[30]研究了CaCl2/蛭石和LiCl/蛭石作為吸附劑的性能，結果表明，兩種材料具有較強的穩定性，CaCl2/蛭石較LiCl/蛭石吸附性能更加穩定。LiCl/蛭石水蒸氣吸附量與平均值最大相差9.96%，最小相差4.48%。CaCl2/蛭石水蒸氣吸附量與平均值最大相差5.56%，最小相差1.55%。

目前，對于吸附材料的研究，鮮有考慮其對于空氣取水的水質安全評價，在應用成果轉化的過程中，應考慮水生產、儲存等過程中水的物理、化學、生物指標的評價。

4.2 傳熱傳質優化

吸附式空氣取水的性能不僅與吸附劑的特性有關，吸附、解吸過程中的熱質傳遞速率和效率也至關重要。

(1)吸附床結構的優化

許多學者都采用了Kim等[12]設計的單層平板式吸附床結構。Gad等[31]研究發現，吸附床的吸水能力取決于吸附面積和傳質系數，并開發了波紋式吸附床結構來擴大吸附面積；Kabeel等[32]探索了金字塔式多層結構的吸附床，對吸附劑的填充量有了很大提高；Wang等[11,13]首次開發了正弦波蜂窩式結構的吸附床，吸附床由平板和正弦波蜂窩板交疊而成，吸附劑的填充量可以達到40.8 kg(尺寸為0.4 m×0.4 m×0.6 m)，如圖9所示。

圖9 正弦波(管狀、蜂窩狀)吸附床結構[7,10]Fig.9 Sine-Wave Structures of Adsorption Bed (Shapes Tubular and Honeycomb)[7,10]

(2)冷凝過程強化

Gido等[33]提出，空氣取水過程中大約50%的能源消耗在將水蒸氣轉化為液態水的冷凝過程中。因此，降低冷凝溫度可以提高濕空氣的捕捉率并降低單位取水能耗，這可以通過采用廉價冷源和高效冷凝器來實現。隨著先進輻射材料的不斷發展，高效輻射冷卻器也取得了突破性的進展。Zhai等[34]采用了一種玻璃-聚合物混合超材料的高效輻射冷卻器，日夜平均冷卻功率高達110 W/m2以上，白天11:00—14:00的最大冷卻功率達到93 W/m2。

(3)能量回收與再利用

吸附過程與冷凝過程中釋放的熱量可以通過相變材料進行儲能，用于MOFs等材料再生過程。劉金亞[35]設計了固-氣兩相和固-氣-液三相儲熱型吸附式空氣取水裝置，試驗驗證了三相吸附循環在空氣取水方面的優越性。

5 結論

(1)MOFs通過低溫制冷吸附、高溫解吸、中溫冷凝3個溫度的卡諾循環實現空氣取水；

(2)MOFs空氣取水目前常用的工藝方法包括基于利用晝夜溫差變化的空氣取水、利用太陽能或熱能的空氣取水；

(3)穩定性、親水性和孔徑是MOFs性能評價的重要標準，水質安全性是今后成果轉化過程中應重點關注的問題；

(4)通過優化吸附材料與傳熱傳質方式是MOFs空氣取水未來需要不斷改進的方向。