石灰石-石膏法廢水對氨法脫硫硫酸銨結晶影響

冶富銀，革海銀，李 明，李 軍，杜乾輝，顧 杉，黃幫福

(1.云南天朗節能環保集團有限公司，云南安寧 650302；2.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明 650093)

鋼鐵燒結工序排放的煙氣具有排放量大、溫度波動大、水分含量高、成分復雜、SO2和NOx排放量大等特點[1-3]。其中排放的SO2占到整個鋼鐵企業排放量的50%，SO2被人體吸入后會破壞肝臟中的酶活動，進而導致肝病。因此，針對燒結煙氣SO2治理是鋼鐵企業污染物治理重點。

昆鋼新區二期采用石灰石-石膏法對燒結煙氣進行脫硫，石灰石-石膏濕法脫硫是世界上應用最多、技術最成熟的脫硫工藝，該工藝已廣泛應用于處理鋼鐵燒結煙氣[4]。為保證脫硫系統正常運行，需排出一部分漿液，即脫硫廢水，此脫硫廢水中懸浮物、硬度、重金屬、油類、氨氮含量與燒結工藝原材料性質密切相關。一般情況下，燒結煙氣脫硫廢水呈弱酸性，懸浮物、鈣鎂離子、重金屬、油類、氨氮等含量較高，且變化幅度較大[5-6]。與此同時，昆鋼新區一期已采用氨法對燒結煙氣進行脫硫處理，其具有較好脫硫效果，脫硫率高達95%以上，且無二次污染；其副產品硫酸銨還具有較好的經濟價值，常用作農肥，含有的氮、硫元素不僅能改善土壤，還可提高農作物品質和產量[7-8]。如能將新區二期石灰石-石膏法脫硫廢水回用至一期氨法脫硫系統，不僅可解決石灰石-石膏法脫硫廢水處理難題，而且能發揮氨法脫硫系統本身優勢，消耗石灰石-石膏法脫硫廢水。但添加石灰石-石膏法脫硫廢水對氨法脫硫硫酸銨母液結晶的具體影響還需深入研究。

為充分發揮氨法脫硫系統自身優勢，避免石灰石-石膏法脫硫廢水外排造成污染環境，且研發出某集團大氣治理所產生廢水閉環利用新方法，本文以一期氨法脫硫預洗塔母液和料液槽母液作為溶劑，二期石灰石-石膏法各類脫硫廢水作為溶質，采用負壓蒸發、冷卻結晶、篩分法等深入研究添加各類廢水對氨法脫硫硫酸銨母液結晶及其晶體影響。相關研究成果可為石灰石-石膏法脫硫廢水處理及循環利用提供新思路。

1 試驗

1.1 試驗試劑

本文選用的硫酸銨母液(溶劑)為昆鋼新區一期燒結煙氣氨法脫硫系統內預洗塔和料液槽硫酸銨母液(2022-04-06)；所添加的石灰石-石膏法脫硫廢水為昆鋼新區二期燒結煙氣石灰石-石膏法脫硫各類廢水(2022-04-13)。預洗塔硫酸銨母液和料液槽硫酸銨母液中添加的溶質均為冷凝水、循環水、廢水、MGGH降溫器沖洗水、MGGH熱媒水(循環)、脫硫塔漿液)。此外，采用無水乙醇清洗冷卻結晶后的硫酸銨晶體。

1.2 試驗設備

試驗采用如圖1所示的蒸發結晶設備，開展添加石灰石-石膏法脫硫廢水對硫酸銨母液結晶影響研究。試驗儀器如表1所示。

注：1—循環水真空泵；2—三頸真空反應器；3—加料燒杯；4—蠕動泵；5—恒溫水浴裝置；6—冷卻結晶燒杯。圖1 蒸發結晶設備Fig.1 Evaporative Crystallization Equipment

表1 試驗儀器Tab.1 Experimental Instruments

1.3 試驗方法

如圖1所示，試驗先將恒溫水浴裝置中的水加熱至75 ℃，通過加料裝置將預洗塔或料液槽硫酸銨母液(100 mL)和石灰石-石膏法脫硫各類廢水(30、40、50 mL)混合后，加入至三頸真空反應器內，打開循環水真空泵使三頸真空反應器內的真空度達到-0.080～-0.075 MPa；打開蠕動泵使恒溫水浴裝置中的水通過導管輸送到三頸真空反應器夾層內，而后又回流至恒溫水浴裝置中；當三頸真空反應器內的混合溶液固液比達到20%后，將液體通過下料裝置流入冷卻結晶裝置；將所得晶體進行抽濾后放入100 ℃干燥箱干燥3 h；將干燥好的硫酸銨晶體放入振動篩分機進行篩分、稱量；每一種相同石灰石-石膏法脫硫廢水添加量做3組平行試驗，將所得硫酸銨晶體質量取平均值。此外，采用微距觀察各條件下的硫酸銨晶體形貌。

1.4 粒徑研究方法

針對硫酸銨晶體粒徑選擇篩分法[9-10]進行研究，并采用式(1)～式(2)計算晶體平均粒徑。

(1)

Li=ωi×li

(2)

ωi——篩分i檔質量分數；

Li——篩分i檔的平均粒徑，mm；

li——篩分i檔的標準孔徑，mm。

晶體粒徑分布采用變異系數(CV)研究，計算方法如式(3)。

CV=100σ/MS

(3)

其中：σ——標準偏差；

MS——粒度中最大值，是指篩下累計質量分數為50%時所對應的篩孔大小，mm。

CV值越小代表晶體粒徑分布越集中，其值越大代表晶體粒徑分布越分散。

2 試驗結果與分析討論

2.1 二期各類廢水對一期預洗塔硫酸銨母液結晶影響

(1) 不同種類廢水對預洗塔母液結晶量影響

根據試驗溶劑和溶質，采用圖1的蒸發結晶試驗裝置，研究了向一期預洗塔硫酸銨母液中添加各類脫硫廢水后的結晶量，結果如圖2所示。

圖2 廢水添加種類對預洗塔硫酸銨母液結晶量的影響Fig.2 Effect of Different Wastewater Adding on Crystallization Amount of Ammonium Sulfate Mother Liquor in Prewash Tower

(2) 不同種類廢水對預洗塔母液所結晶硫酸銨晶體粒徑影響

針對一期預洗塔硫酸銨母液添加二期冷凝水、循環水、廢水、MGGH降溫器沖洗水、MGGH熱媒水(循環)、脫硫塔漿液各條件下獲得的硫酸銨晶體，采用篩分法[式(1)～ 式(3)]進行平均粒徑和CV值分析，試驗結果如表2所示。

表2 不同種類廢水對預洗塔母液結晶硫酸銨晶體平均粒徑和CV值影響Tab.2 Influence of Different Wastewater Adding on Average Particle Sizes and CV Values of Ammonium Sulfate Crystallized by Ammonium Sulfate Mother Liquor in Prewash Tower

綜上所述，為保證較優的硫酸銨結晶效果，選擇在100.0 mL預洗塔硫酸銨母液中添加脫硫塔漿液40.0 mL。

(3) 不同種類廢水對預洗塔母液所結晶硫酸銨晶體形貌影響

為探究不同種類廢水對一期預洗塔硫酸銨母液所結晶硫酸銨晶體形貌的影響，采用超微距觀察晶體，表征結果如圖3所示。圖3(a)為未添加廢水的預洗塔硫酸銨母液所結晶晶體，可看出存在大量片狀硫酸銨晶體；圖3(b)為添加MGGH降溫器沖洗水后母液所結晶晶體，觀察到出現片狀且透明的晶體；添加冷凝水[圖3(c)]、MGGH熱媒水(循環[圖3(d)]、脫硫塔漿液[圖3(e)]、循環水[圖3(f)]和廢水[圖3(g)]各條件下母液結晶的硫酸銨顆粒較大；其中添加脫硫塔漿液和廢水條件下獲得的硫酸銨晶體表面附著了大量小顆粒。分析原因是添加各種廢水對硫酸銨晶體形貌的影響源于不同廢水中所含元素不同，導致促進或是阻礙了晶體生長[16]，進而形成不同晶體形貌；其中添加脫硫塔漿液和廢水后的硫酸銨晶體表面附著小顆粒，原因是此兩種廢水中均含有大量溶解性總固體。

圖3 添加不同種類廢水后預洗塔母液所結晶硫酸銨的晶體形貌Fig.3 Crystal Morphology of Ammonium Sulfate Crystallization from Mother Liquor of the Prewash Tower after Different Wastewater Adding

2.2 二期各類廢水對一期料液槽硫酸銨母液結晶影響

(1) 不同種類廢水對料液槽母液結晶量影響

采用圖1所示的蒸發結晶試驗裝置，研究一期料液槽硫酸銨母液中添加二期各類脫硫廢水后的結晶量，結果如圖4所示。

圖4 添加各類廢水對料液槽硫酸銨母液結晶量影響Fig.4 Effect of Different Wastewater Adding on Crystallization Amount of Ammonium Sulfate Mother Liquor in Feed Tank

(2) 不同種類廢水對料液槽所結晶硫酸銨晶體粒徑影響

針對一期料液槽母液中分別添加冷凝水、循環水、廢水、MGGH降溫器沖洗水、MGGH熱媒水(循環)、脫硫塔漿液后所得硫酸銨晶體進行平均粒徑和CV值分析，試驗結果如表3所示。

表3 不同種類廢水對料液槽母液結晶硫酸銨晶體平均粒徑和CV 值影響Tab.3 Influence of Different Wastewater Adding on Average Particle Sizes and CV Values of Ammonium Sulfate Crystallized by Ammonium Sulfate Mother Liquor in the Feed Tank

綜上所述，為保證較優的硫酸銨結晶效果，選擇在料液槽硫酸銨母液中添加脫硫塔漿液50.0 mL，該條件下所得硫酸銨晶體不僅結晶量最多且CV值最小，為料液槽硫酸銨母液結晶條件較合適的廢水添加量。

(3) 不同種類廢水對料液槽所結晶硫酸銨晶體形貌影響

為研究添加不同種類廢水對一期料液槽母液所結晶硫酸銨晶體形貌影響，采用超微距觀察晶體，結果如圖5所示。未添加廢水的料液槽原母液所結晶的硫酸銨晶體[圖5(a)]出現了較多片狀晶體；添加MGGH降溫器沖洗水[圖5(b)]、冷凝水[圖5(c)]、MGGH熱媒水(循環) [圖5(d)]、廢水[圖5(e)]和脫硫塔漿液[圖5(f)]的料液槽母液所結晶硫酸銨晶體粒徑較均勻，但存在少量樹枝狀晶體；添加循環水[圖5(g)]的料液槽母液所結晶硫酸銨晶體出現大量針狀和片狀，而片狀和針狀晶體在離心時易碎，進而堵塞設備；因此，生產中應盡量避免針狀和片狀晶體產生。分析原因：添加不同廢水后晶體形貌發生改變，是由于不同廢水所含元素及其含量不同，從而促進或阻礙了晶體生長；添加廢水和脫硫塔漿液后硫酸銨晶體表面附著了小顆粒，原因是此兩種廢水含有大量溶解性總固體和脫硫塔漿液中含有大量懸浮物，可能會影響硫酸銨晶體品質。

圖5 添加不同種類廢水后料液槽母液所結晶硫酸銨的晶體形貌Fig.5 Crystal Morphology of Ammonium Sulfate Crystallization in Mother Liquor of the Feed Tank after Different Wastewater Adding

3 結論

(1)向一期預洗塔、料液槽硫酸銨母液中添加各類二期石灰石-石膏法脫硫廢水，均可使硫酸銨結晶量明顯增加，且添加脫硫塔漿液時硫酸銨母液結晶量增加最多。

(3)預洗塔與料液槽硫酸銨母液在添加各類廢水后，晶體形貌影響因素主要是不同廢水所含元素差別所致，表現為促進或是阻礙晶體生長。添加廢水和脫硫塔漿液后硫酸銨晶體表面附著小顆粒，原因是兩種廢水中含有大量溶解性總固體和脫硫塔漿液中含有大量懸浮物。

(4)為獲得較優硫酸銨晶體，選擇在100.0 mL預洗塔硫酸銨母液中添加脫硫塔漿液40.0 mL、100.0 mL料液槽硫酸銨母液中添加脫硫塔漿液50.0 mL。相關研究可為石灰石-石膏法脫硫產生的廢水回用至氨法脫硫和優化硫酸銨結晶提供理論支撐。