鑭鎂改性海泡石對黑臭水體中磷的吸附機理

朱嘉浩，劉 輝，楊奕煊，朱潤良，葛 飛,*

(1.湘潭大學環境與資源學院，湖南湘潭 411100；2.中國科學院廣州地球化學研究所，廣東廣州 510000)

城市黑臭水體問題已經成為我國生態文明建設的突出問題及治理難點[1]。研究[2-3]表明，外源磷排放和底泥磷釋放導致的水環境磷過量是水體黑臭的重要原因。過量的磷元素致使藻類和水生植物生長過度而降低水中溶解氧[4-5]。在厭氧環境中，水體中的有機物、氨氮和含磷化合物等污染物經過物化反應及微生物作用生成FeS、MnS、H2S、NH3等致黑致臭物質[6-7]，最終使水體黑臭。如何去除黑臭水體中的磷是治理黑臭水體的關鍵之一。常見水體除磷方法主要有化學沉淀法、生物法、膜分離法和吸附法等[8]。其中，吸附法具有操作簡單、成本低廉、資源循環等諸多優點[9]，其關鍵是制備高效、經濟的吸附材料。

海泡石(SEP)產于我國湖南湘潭、河北易縣等地區，其儲量豐富，廉價易得，是我國的優勢礦產資源。SEP具有天然的納米結構，比表面積大，其獨特的2∶1型鏈層結構使其具有豐富的表面羥基[10]，常作為載體錨定負載La、Zr、Fe和Mg等元素的(羥基)氧化物，應用于環境吸附領域[11]，但利用SEP負載活性物質并應用于黑臭水體除磷的研究仍少有報道。近年來，La和Mg的(羥基)氧化物因其對磷具有出色的親和力、選擇性，以及具有較低的環境風險而受到重視。稀土元素La對磷酸鹽有極強的結合能力，尤其對于低濃度磷具有卓越的去除效果[12-13]；鎂鹽材料價廉易得，已被廣泛應用于污水除磷工程[14]。因此，利用天然吸附材料SEP同時負載La和Mg(羥基)氧化物得到負載型吸附劑鑭鎂改性海泡石(La/Mg-SEP)，有望成為高效、經濟的除磷材料并用于黑臭水體的治理。

本研究擬采用共沉淀法[15]將La和Mg(羥基)氧化物負載于天然SEP表面，制備La/Mg-SEP，考察其吸附除磷性能及影響因素并探討其吸附除磷機理，初步評價其對實際黑臭水樣的處理性能，旨在為治理黑臭水體中的磷污染提供新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗所用天然SEP購自湖南湘潭，SEP含量約為50%，含有石英、滑石和方解石等雜質，由Si、O、Mg、Ca、Al和其他一些微量元素組成，質量含量分別為20.45%、60.47%、8.78%、7.08%、1.40%和1.82%。SEP在經65 ℃烘箱干燥后研磨過100目篩，密封保存作為試驗原材料。試劑均為分析純，腐植酸主要成分為黃腐酸(≥90%)。實驗室用水為超純水。

1.2 La/Mg-SEP的制備

稱取1 g SEP、0.155 9 g La(NO3)3·6H2O和2.091 1 g MgCl2·6H2O加入至50 mL超純水中，以1 mol/L NaOH溶液調節pH值至11.0，持續攪拌5 h后抽濾，用超純水洗滌沉淀物至沖洗液pH為中性，在65 ℃烘箱內干燥12 h，研磨過100目篩，得到La/Mg-SEP。

1.3 材料表征

采用pH漂移法[16]測定零電荷點；采用X射線衍射儀(D/MAX-2500/PC型)分析物相；采用X射線光電子能譜分析儀(ESCALAB Xi+)分析元素化學形態。

1.4 試驗部分

磷濃度測定采用《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—1989)。試驗重復3次，并取平均值。

1.4.1 吸附試驗

1.4.2 循環使用試驗

收集吸附磷酸鹽后的La/Mg-SEP材料并測定溶液剩余磷酸鹽濃度，將該吸附材料加入至50 mL 1 mol/L NaOH洗脫液中，25 ℃和200 r/min下振蕩24 h。隨后，收集吸脫后的La/Mg-SEP重新進行吸附試驗。重復上述步驟4次即完成循環使用試驗。

1.4.3 實際黑臭水體中磷的去除

分別稱取5 mg和15 mg La/Mg-SEP投加至50 mL某典型實際黑臭水體水樣(水質指標如表1所示)中，25 ℃和200 r/min下振蕩24 h后測定磷濃度。

表1 某黑臭水樣水質指標Tab.1 Water Quality Indices of Samples from Black and Odorous Water Body

1.5 分析方法

1.5.1 吸附動力學模型

準一級動力學模型如式(1)，準二級動力學模型如式(2)。

(1)

(2)

其中：t——反應時間，h；

qt、qe——反應t時刻、平衡時刻磷酸鹽吸附量，mg/g；

k1——準一級動力學模型速率常數，min-1；

k2——準二級動力學模型速率常數，g/(mg·min)。

表2 La/Mg-SEP和SEP對磷酸鹽的吸附動力學擬合參數Tab.2 Kinetic Fitting Models Parameters for Phosphate Adsorption on La/Mg-SEP and SEP

1.5.2 吸附等溫線及熱力學模型

Langmuir模型如式(3)，Freundlich模型如式(4)，吸附熱力學模型如式(5)～式(7)。

(3)

(4)

(5)

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

其中：qm——磷酸鹽飽和吸附量，mg/g；

Ce——磷酸鹽的平衡質量濃度，mg/L；

KL——吸附平衡常數，L/mg；

KF——Freundlich常數，mg1-1/n·L1/n/g；

n——Freundlich常數；

kc——熱力學反應平衡常數；

R——氣體常數，取值8.314 J/(mol·K)，J/(mol·K)；

T——熱力學溫度，K；

ΔG、ΔH——標準自由能變、標準焓變，kJ/mol；

ΔS——標準熵變，J/(mol·K)。

2 結果與討論

2.1 La/Mg-SEP吸附磷的性能評價

2.1.1 吸附動力學

采用準一級動力學和準二級動力學模型對La/Mg-SEP的吸附動力學數據進行擬合，擬合結果如圖1所示，參數如表2所示。由圖1可知，SEP對磷酸鹽的去除效果幾乎可以忽略。在前6.0 h內，La/Mg-SEP對磷酸鹽的吸附量隨著反應時間快速增長；而后由于La/Mg-SEP表面活性位點被大量占據，其吸附速率開始減緩，在12.0 h時達到吸附平衡。擬合結果顯示，準二級動力學(R2=0.991)較準一級動力學(R2=0.979)模型能更好地模擬La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的過程，且其擬合得到的平衡吸附量更接近于實際測定值，表明La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的過程以化學吸附為主。

圖1 La/Mg-SEP和SEP對磷酸鹽的吸附動力學曲線Fig.1 Adsorption Kinetics Curves of Phosphate Adsorption on La/Mg-SEP and SEP

2.1.2 吸附等溫線及熱力學研究

采用Langmuir和Freundlich模型對不同溫度下La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的吸附等溫線進行擬合，擬合結果如圖2所示，參數如表3所示。由圖2可知，在不同溫度下，La/Mg-SEP對磷酸鹽的吸附量均先隨著初始磷酸鹽濃度升高而增大，當達到一定濃度時，吸附量上升趨勢變緩。擬合結果顯示，相比Freundlich模型，Langmuir模型能更好地描述La/Mg-SEP吸附磷酸鹽等溫過程，其相關系數R2均大于0.900，表明La/Mg-SEP對磷酸鹽的吸附是單層均相吸附過程，其在15、25 ℃和35 ℃下對磷酸鹽的最大吸附量分別為99.00、117.2 mg/g和121.8 mg/g。

圖2 不同溫度下La/Mg-SEP對磷酸鹽的吸附等溫線Fig.2 Adsorption Isotherm Curves of Phosphate Adsorption on La/Mg-SEP at Different Temperatures

表3 不同溫度下La/Mg-SEP對磷酸鹽的吸附等溫線擬合參數Tab.3 Isotherm Fitting Parameters for Phosphate Adsorption on La/Mg-SEP at Different Temperatures

La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的熱力學參數如下：ΔG在15、25、35 ℃分別為-2.98、-4.42、-5.86 kJ/mol；ΔH為38.49 kJ/mol，ΔS為143.99 J/(mol·K)。可知，ΔG在不同溫度下均為負值，且ΔG值隨著溫度的升高降低，表明La/Mg-SEP吸附除磷過程是自發進行的；La/Mg-SEP的焓變ΔH為正值，表明其吸附磷酸鹽的過程為吸熱反應，高溫有利于反應的進行;ΔS為正值，表明La/Mg-SEP吸附磷酸鹽反應前后體系的無序性增大。因此，La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的反應為自發、吸熱、熵增過程[17]。

2.1.3 共存陰離子和腐植酸的影響

2.1.4 初始pH的影響

圖3 共存陰離子和腐植酸對La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的影響Fig.3 Effect of Co-Existing Anions and Humic Acid on Phosphate Adsorption Capacity of La/Mg-SEP

圖4 溶液初始pH值對La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的影響Fig.4 Effect of Initial pH Values on Phosphate Adsorption Capacity of La/Mg-SEP

2.1.5 循環使用性能

La/Mg-SEP的循環使用性能如圖5所示。由圖5可知，使用1 mol/L NaOH溶液為洗脫劑，La/Mg-SEP經過1次循環試驗后對磷酸鹽的吸附能力幾乎沒有變化，其吸附量為102.3 mg/g；經過4次循環后，其吸附量仍可達51.73 mg/g，表明1 mol/L NaOH溶液對吸附磷酸鹽后的La/Mg-SEP具有較為良好的解吸效果，這是OH-與La/Mg-SEP所吸附的磷酸鹽發生離子交換所致[20]。

圖5 La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的循環使用性能Fig.5 Recycle Phosphate Adsorption for La/Mg-SEP

2.2 La/Mg-SEP吸附磷的機理

為了探究La/Mg-SEP對磷酸鹽的吸附作用機理，對La/Mg-SEP和SEP的零電荷點進行分析。當溶液pHpHPZC時則帶負電[21]。由圖6可知，SEP經La、Mg改性后零電荷點升至10.24，當溶液初始pH值為7時，La/Mg-SEP表面帶正電，表明靜電吸附是La/Mg-SEP吸附磷酸鹽的可能機制之一。

注：pHi表示溶液初始pH, pHf表示溶液平衡pH。圖6 La/Mg-SEP和SEP 零電荷點Fig.6 Point of Zero Electric Charge of La/Mg-SEP and SEP

La/Mg-SEP吸附磷酸鹽前后的XRD圖譜如圖7所示，吸附磷酸鹽前的La/Mg-SEP XRD圖譜中在2θ為18.53°、37.92°、50.65°和58.55°處具有明顯的Mg(OH)2(PDF卡片號86-0441)衍射峰，表明Mg(OH)2成功地負載在SEP上。La/Mg-SEP吸附磷酸鹽后Mg(OH)2衍射峰強度大大減弱甚至消失，同時在10.99°和12.23°處出現新的Mg3(PO4)2(PDF卡片號84-1447)衍射峰，在36.88°處出現新的MgHPO4(PDF卡片號75-1714)衍射峰，表明La/Mg-SEP吸附磷酸鹽時Mg(OH)2與磷酸鹽發生化學反應生成Mg3(PO4)2和MgHPO4沉淀。

圖7 La/Mg-SEP吸附磷酸鹽前后的XRD圖譜Fig.7 XRD Patterns of La/Mg-SEP before and after Phosphate Adsorption

對于吸附磷酸鹽前后的La/Mg-SEP，XRD圖譜中未顯示關于La的特征峰，為進一步明晰吸附磷酸鹽后各元素的化學形態，對吸附磷酸鹽前后的La/Mg-SEP進行XPS分析。由圖8(a)可知，O 1s可解卷積為3個峰，La/Mg-SEP吸附磷酸鹽后其M-OH(M指代金屬La和Mg)處的結合能峰強明顯降低，表明M-OH參與了吸附過程進而形成La-O-P鍵和Mg-O-P鍵[22]。由圖8(b)可知，La/Mg-SEP吸附磷酸鹽后的La 3d特征峰向更高結合能處偏移，這是因為La元素價帶上的電子轉移至4f軌道，表明La與磷酸鹽發生配體交換作用形成了新的La-O-P配合物[23-24]。由圖8(c)可知，La/Mg-SEP吸附磷酸鹽后Mg 1s解卷積成2個峰，結合能EB為1 304.58 eV處歸屬于MgHPO4，結合能為1 305.55 eV處歸屬于Mg3(PO4)2[25]，表明La/Mg-SEP表面負載的Mg(OH)2與磷酸鹽發生化學作用生成MgHPO4和Mg3(PO4)2沉淀，這也與圖7的XRD結果相吻合。

圖8 La/Mg-SEP吸附磷酸鹽前后XPS譜圖Fig.8 XPS Spectrums of La/Mg-SEP before and after Phosphate Adsorption

2.3 La/Mg-SEP對實際黑臭水樣中磷的去除效果

圖9 La/Mg-SEP對實際黑臭水樣磷的去除效果Fig.9 Effect of La/Mg-SEP on Phosphate Removal in Actual Black and Odorous Water Samples

3 結論

(1)La/Mg-SEP對磷酸鹽的吸附是一個自發、吸熱、熵增過程，其對磷酸鹽的最大吸附量高達117.2 mg/g，受共存陰離子和腐植酸影響小，pH值適用范圍(6～9)較寬，循環使用4次后性能較為良好。

(2)La/Mg-SEP對磷酸鹽的吸附機制包括化學沉淀、配體交換和靜電吸引作用，生成了La-O-P配合物及MgHPO4、Mg3(PO4)2沉淀。

(3)La/Mg-SEP對實際輕度黑臭和重度黑臭水樣中的磷吸附效果良好，經處理后的輕度和重度黑臭水樣中的磷均可達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅱ水類水質。