二氧化碳與環氧化合物催化共聚反應研究進展

＊姜奕彤 陳欣月 呂洪兵 王子春

（北京化工大學 北京 100029）

通過CO2捕集、封存與利用技術實現CO2資源化利用的途徑主要有：（1）利用CO2的物理性質，如CO2驅油技術等。（2）通過生物或化學轉化的方法，將CO2轉化為甲醇、燃料和聚碳酸酯材料等高附加的化學品。高活性環氧化合物能夠在較溫和條件下與CO2共聚合成CO2基生物可降解聚碳酸酯（PC）。PC是能夠在自然環境中完全生物降解的塑料，可用于一次性包裝材料、餐具、保鮮膜、一次性醫用材料、地膜等方面。PC中的CO2含量可達31%～50%，不但可以大幅降低聚酯合成中對上游石化原料的需求、降低碳排放，而且能夠為解決石油基廢舊塑料造成的“白色污染”提供替代方案，降低環境中微塑料顆粒對人類和野生動物健康的危害。開發高活性、高選擇性催化體系是實現PC高效合成的關鍵。本文主要對PC開發中高性能均相催化體系的研究進展進行了系統性評述。

1.基礎催化機理

1969年，Inoue等人[1]發現ZnEt2能夠催化CO2與環氧乙烷共聚合成聚碳酸酯。此后，多種催化體系相繼被開發出來。共聚反應通過配位-插入機理進行（如圖1所示）。

首先是路易斯酸活化環氧化合物，活化的環氧化合物被親核試劑攻擊開環并與之形成金屬醇鹽；隨后CO2插入該中間體形成金屬碳酸鹽。在不斷增長的陰離子鏈中交替引入環氧化合物和CO2實現鏈增長，得到交替排列的PC。但實際PC合成過程通常會發生分子鏈末端金屬烷氧基進攻鏈上重復單元，生成五元環碳酸酯單體，這是由分子內鏈回咬造成的環加成反應；也會發生環氧化物均聚反應，在聚碳酸酯共聚鏈上出現聚醚重復單元；外部質子源的存在終止當前聚合，發生鏈轉移，形成羥基封端共聚物，新的金屬烷氧基活性中心繼續聚合，分子鏈數目增加，共聚物分子量降低。因此，通過設計合理催化體系、調控活性中心間競爭協同機制，開發高活性、高產物選擇性、高穩定性的催化體系是實現CO2與環氧化物共聚反應高效合成PC以及控制PC結構和性能的關鍵。

圖1 CO2和環氧化合物共聚可能涉及的反應機理

2.催化體系

(1)金屬催化劑

①金屬卟啉配合物催化體系

Taketa和Inoue[2]首次合成了四苯基卟啉鋁配合物用于催化環氧丙烷和CO2交替共聚，但耗時長。Cooper等人[3]開發的鉻的氟化卟啉配合物在DMAP的協同作用下得到含量為90%～97%碳酸酯鍵的聚合物，每克鉻能夠產生3.9kg的聚合物）。近期，Miller等人[4]系統性研究了金屬卟啉配合物上不同的金屬中心以及不同的配體取代基團的影響，發現帶有吸電子取代基的鈷中心卟啉配合物催化性能最好，其轉化頻率（TOF）是鋁作為金屬中心的兩倍。

②金屬-β-二亞胺催化體系

Coates等[5]開發了單/雙核β-二亞胺化鋅催化劑并合成了含碳酸酯鍵95%的PC。Allen[6]研究取代基和引發基團對催化活性的影響，發現大位阻取代基的配合物表現出更高催化活性；主鏈上引入吸電子基團會進一步提高活性。但鋅配合物催化體系難以抑制環狀碳酸酯的生成，催化PO與CO2的活性較低，且選擇性只有75%。在雙核催化體系研究中發現第一種金屬參與環氧化合物預配位，第二種金屬加入生長的共聚物鏈，從而使環氧化合物開環，具有更高的活性[7]。

③雙金屬配合物

雙金屬催化體系能夠為不斷增長的聚合物鏈和環氧化合物單體提供相鄰的結合位點，從而抑制單核金屬催化體系中“自由”生長的聚合物鏈的分子內回咬問題，減少環狀碳酸酯的生成。Lee等人[8]設計了苯胺基鋅配合物，發現吸電子取代基能夠降低金屬中心的電子密度，有助于CO2/環氧化合物的聚合，并制得摩爾質量高達8萬～28萬g·mol-1的聚環己烯碳酸酯（PCHC）。Williams等人[9]設計“還原型Robson”大環配體的雙金屬鋅配合物高效合成PCHC，并發現大環狀配體和雙金屬結構是高活性的關鍵。Xiao等人[10]合成Trost酚鹽配體的同核雙金屬配合物催化環氧環己烯（CHO）/CO2共聚，發現同等條件下雙鎂是雙鋅催化劑活性的兩倍。Kember等人[11]用Co來取代Zn形成雙金屬配合物，發現由于碳酸鈷鏈增長的親核性增加，能夠加快速控步驟反應速度，從而提高了其催化CHO/CO2共聚的活性。

與上述同核雙金屬體系相比，異核雙金屬中兩種金屬中心存在不同作用的“鏈式穿梭機制”，具有更高的共聚反應催化活性。Williams等人[12]設計了Mg/Zn配合物，其活性是雙Mg催化劑的兩倍，并揭示了金屬間協同作用增強共聚催化活性的機制。在Zn與第1,2,13族金屬形成的異核雙金屬配合物中，該團隊發現除Mg/Zn外，大多數異核金屬間缺乏協同作用、活性低[13]。該團隊又開發了鎂鈷雙金屬催化劑，由于鎂與CHO配位的能壘增強了過渡態熵值，鈷增強中間體碳酸鈷親核性從而降低了過渡態焓值，其活性遠高于雙Co以及雙Mg催化劑，是Zn/Mg異核雙核催化劑活性的4倍[14]。

④席夫堿類催化體系

席夫堿類（Salen）催化體系是催化CO2以及環氧化合物活性最高的催化體系之一。研究最廣泛的是以Cr、Co為金屬中心的催化體系。Jacobsen等人[15]發現手性鉻席夫堿配合物是生成聚碳酸酯的有效催化劑。受Jacobsen啟發，Darensbourg團隊設計出活性、立體選擇性和穩定性都更高的席夫堿鉻催化體系[16]。還原（Salan）及半還原（Salalen）的席夫堿配體衍生物也被用作催化劑配體替代Salen來改善催化劑性能。Rao等人[17]設計了[SalanCrX]催化劑在DMAP協同作用下，其催化活性是相同Salen體系的30倍。與Salan和Salen不同，Salalen催化體系中配體并不保持在剛性平面，可以在軸向和赤道位置結合，這種配位柔性促進生長中的碳酸酯鏈雙齒結合，降低CO2插入能壘并抑制脫羧，從而產生具有99%碳酸酯鍵的共聚物。Nozaki等人[18]研究了異核雙金屬席夫堿催化體系，高負載下TOF為70h-1，生成含有99%碳酸酯鍵的PPC，選擇性＞99%。與單金屬配合物相比，雙金屬催化活性顯著提高，但區域選擇性略低。該研究團隊還發現將配體修飾為內部含有助催化劑的結構，能夠顯著增強催化共聚的選擇性，同時也利于催化劑的回收利用[19]。

(2)非金屬催化劑

聚碳酸酯產品中潛在有毒微量金屬的問題限制了其在生物醫學中的應用，因此，有機催化CO2與環氧化物共聚合成生物基可降解PC受到了越來越多的關注。有機催化體系最為常見的是由有機硼和鎓鹽或有機堿協同使用的路易斯酸堿對。Boopathi等人[20]合成出三乙基硼烷和各種鎓鹽組成的有機催化體系，用于PO或CHO與CO2的交替共聚。Wu等人[21]通過將硼烷銨鹽以比例整合進入一個分子內構建動態路易斯多核系統（DLMCS），設計了一系列單核、雙核、三核和四核有機硼催化劑，并發現硼與銨鹽之間的分子內協同效應，在介導催化活性和選擇性方面起著關鍵作用；而且這些催化劑可以通過精密調控路易斯酸性硼中心的親電性質、正電銨陽離子的電子和空間效應、硼中心和銨陽離子之間的連接體長度、硼中心的數量和親核陰離子來調控催化活性與選擇性。該團隊開發的風車狀四核有機硼催化體系，在溫和條件下催化環氧氯丙烷和CO2共聚具有＞99%的PPC選擇性。但與金屬催化劑相比，有機催化劑催化的活性和選擇性仍偏低。

3.總結與展望

CO2與環氧化物的共聚是制備新型可持續聚合物材料實現CO2大規模資源化利用的一條極具潛力的技術路線，具有解決塑料“白色污染”和降低二氧化碳排放的巨大潛力。研究表明，基于席夫堿催化體系和β-二亞胺催化體系的雙金屬配合物，具有比單金屬配合物更高的活性和選擇性。基于此，探索以廉價且儲量豐富的金屬開發雙金屬配合物催化劑具有重要的研究價值和應用潛力。此外，配體的結構、與助催化劑的協同作用都能夠顯著影響金屬的催化活性。因此，通過理論計算手段合理設計配體結構、開發改性方法實現席夫堿與內部助催化劑協同作用的精準調控，能夠為高性能共聚催化劑的開發提供重要的理論基礎和技術方法。在此基礎上，開發環境友好型的無金屬有機催化體系，實現綠色、無害化的聚碳酸酯合成技術路線的開發，對于滿足醫用材料等特殊需求和可持續發展具有重要的意義。