煤直接液化催化劑中總可溶性鐵含量分析方法研究

＊吳春靈 吳珍 霍怡廷 吳慶澤 詹鴻榮 云淑娜*

（1.鄂爾多斯應用技術學院化學工程系 內蒙古 017000 2.天辰齊翔新材料有限公司分析化驗中心 山東 255436）

煤炭直接液化[1-3]是以煤炭為原料，高溫高壓加氫降解轉化為液體油類的技術，是煤炭轉化和清潔利用的重要途徑之一。鐵基催化劑是科研人員最早研究的一種催化劑，主要有鐵的氧化物催化劑[4]、鐵的硫化物催化劑[5]、具有高分散特性的納米鐵催化劑[6-7]、超強酸鐵催化劑[8]、擔載鐵催化劑[9]等。我國煤直接液化示范裝置使用的催化劑是活性較高的納米級鐵系催化劑，添加量為干煤的0.5%～1.0%[3]。因納米鐵系催化劑負載于煤粉顆粒表面，原煤顆粒度小于200目的達到99%，且催化劑含量較低，為催化劑中有效鐵含量的測定帶來了較大的難度。本文通過研究煤直接液化催化劑中鐵含量的分析過程和影響因素，包括樣品取樣量、鹽酸的使用量、定容體積及比色時溶液的取樣體積、比色吸光度的最佳范圍等，解決低顆粒度固體樣品的前處理過程對結果的影響，獲取最佳的實驗方案，開發一項行之可行、合理可靠的分析方法，為煤直接液化催化劑中鐵含量分析提供參考，為工藝過程提供有效的數據。

1.試驗部分

(1)原料及試劑

實驗試劑：鹽酸溶液（1+2）；乙酸緩沖溶液：溶解40g乙酸銨和50mL冰乙酸于水中并稀釋至100mL；鹽酸羥胺：100g/L；鄰菲羅啉溶液5g/L；鐵標準貯備溶液20mg/L。以上試劑均為分析純。

表1 煤質分析結果

實驗原料：本實驗原料為神華煤直接液化裝置制備的煤直接液化鐵系催化劑，由硫酸亞鐵、氨水、原料煤粉顆粒制備。制備催化劑所用原料煤煤質分析結果，見表1，是碳含量74.15%，氫含量4.97%的褐煤。催化劑粒度分布，見表2，是粒度小于210μm的粉末顆粒。

表2 煤直接液化催化劑粒度分布

(2)儀器設備

布氏漏斗：30mm；抽濾瓶：1000mL；真空泵；分析天平；感量0.1mg分光光度計；可在510nm處測定，棱鏡型或光柵型。

(3)實驗方法

①標準曲線繪制

準確提取一定體積的鐵標準溶液，制備一系列質量濃度范圍的含鐵參比溶液，參比溶液的質量濃度范圍應與待測樣品含鐵質量濃度相適應。之后，加1.00mL鹽酸羥胺并充分混勻，加2.00mL乙酸緩沖溶液使pH值為3.5～5.5。加2mL 1,10-菲啰啉溶液并放在暗處15min。用分光光度計于510nm處以空白溶液為參比測定吸光度，以鐵離子質量濃度（mg/L）為橫坐標，所測吸光度為縱坐標繪制校準曲線。

②樣品測定

A.稱取0.2～0.3g樣品，加適量（1+2）鹽酸，放置于電爐緩慢加熱，煮沸10min，冷卻。

B.過濾。方法一：抽濾法。打開抽濾裝置，將1.1制備的混合液少量多次緩慢移入布氏漏斗，抽濾，蒸餾水反復沖洗濾渣，直至沖洗的濾液檢驗無氯離子為止。抽濾瓶內濾液轉移至1000mL容量瓶，定容搖勻得到樣品A溶液。方法二：過濾法。將1.1制備的混合液移入1000mL容量瓶，定容。定容的液體慢慢地經過一個定性的濾紙進行過篩，蒸餾水反復沖洗濾渣，均勻搖動濾液以獲得樣品B溶液。

C.加2.00mL乙酸緩沖溶液使pH值為3.5～5.5，之后加2mL 1,10-菲啰啉溶液并放在暗處15min。

D.吸光度測定：采用分光光度計于510nm處以空白溶液為參比測定測試樣品吸光度，計算鐵含量。

2.結果與討論

(1)鹽酸加入量的影響

在其他實驗條件不變的情況下，調整鹽酸加入量，考察鹽酸加入量對分析結果的影響。本實驗分別采用5mL、10mL、15mL、20mL、25mL鹽酸，開展催化劑中總可溶性鐵含量分析。

實驗表明，隨著酸加入量的增加，分析結果呈上升趨勢。鹽酸量為5mL增加至25mL，鐵含量由6.5%提高至34.1%，可見，鹽酸加入量對結果影響顯著，說明隨著鹽酸加入量的增加，煤直接液化催化劑中含鐵化合物和酸能夠充分反應并得以溶解，形成含鐵溶液。

(2)樣品加入量的影響

在其他實驗條件不變的情況下，調整樣品加入量，考察樣品加入量對分析結果的影響。本實驗分別采用約0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g催化劑，開展催化劑中總可溶性鐵含量分析。

實驗表明，隨著催化劑質量的增加，鐵含量結果緩慢降低。當催化劑質量為0.102g時鐵含量為20.9%，當催化劑質量為0.300g時鐵含量為12.6%，下降8.3%。從0.25g到0.30g時影響減小，結果趨于穩定。說明隨著催化劑加入量的增加，煤直接液化催化劑中含鐵化合物和酸反應不充分，部分鐵化合物未能及時形成氯化鐵，影響檢測結果。

(3)煮沸時間對結果的影響

固定鹽酸加入量、催化劑加入量，調整煮沸時間，分別設置5min、8min、11min、14min、17min，考察煮沸時間對催化劑中總可溶性鐵含量分析結果的影響。結果如表3所示。

表3 煮沸時間對檢測結果的影響

根據表3可知，隨著煮沸時間的增加，鐵含量緩慢增加，但增加效果不顯著。煮沸時間為5min時鐵含量分析結果為13.9%，煮沸時間增加至17min時，鐵含量分析結果為14.3%，分析結果提高0.4%。說明煮沸時間對煤直接液化催化劑中含鐵化合物和酸反應影響不明顯，5min內鐵化合物能與鹽酸充分反應形成氯化鐵。

(4)固液分離方法對結果的影響

采用1.3.2中設置的抽濾法和過濾法得到的A溶液、B溶液，測定鐵含量，考察固液分離方法對結果影響，具體數據如表4所示。

表4 固液分離對檢測結果的影響

續表

據表4可知，A法鐵含量平均值為5.5，B法鐵含量平均值為5.7，兩種方法測定結果差異較小，僅有0.2%，對實驗結果影響并不明顯，說明A、B法均適用，在生產過程控制中，可根據生產要求確定采取合適的方法。

3.方法的重復性

根據實驗方法，考察了鹽酸量為25mL時，樣品質量為0.250g，煮沸時間為5min時，固液分離采用擇抽濾法，重復測定20次，結果如表5所示。

表5 20次重復測定結果

對某一鐵系催化劑進行20次獨立的重復性測試，分析結果如表5所示。用貝塞爾公式計算得到標準偏差，結果如下：

根據相對標準偏差=標準偏差/平均值×100%，由于標準偏差SD=0.1605，可以得到相對標準偏差RSD=0.465%，相對標準偏差值（RSD，n=20）小于5%，分析結果穩定可靠，符合生產要求。

4.結論

通過實驗確定了樣品取樣量、鹽酸的使用量、煮沸時間及固液分離方法，獲取最佳的實驗條件。研究發現，當鹽酸量為25mL時，樣品質量為0.250g，煮沸時間為5min時，選擇抽濾法固液分離，分析效果最優，方法相對標準偏差（RSD，n=20）小于5%。

（1）鹽酸加入量對鐵含量分析結果影響顯著。隨著酸加入量的增加，催化劑中鐵化合物得以充分反應，分析結果呈上升趨勢。鹽酸為25mL時，鐵含量結果提高至34.1%，為最佳條件。

（2）樣品加入量對鐵含量分析結果影響顯著。隨著催化劑質量的增加，鐵化合物反應不充分，鐵含量結果緩慢降低。

（3）煮沸時間對煤直接液化催化劑中含鐵化合物和酸反應影響不明顯，較短時間內鐵化合物能與鹽酸充分反應形成氯化鐵。

（4）固液分離方法對測定結果的影響：抽濾法和過濾法測定鐵含量結果僅有0.2%的差值，對實驗結果影響并不明顯，說明A、B法均適用，在此實驗中，B法為最佳分離方法。