油墨渣熱解特性及其熱解工藝

＊夏云龍 代超 葉翔 毛宇

（深圳市捷晶科技股份有限公司 廣東 518000）

印刷線路板（Printed Circuit Board，PCB）生產制作過程中會使用大量的油墨，其由顏料、聯結劑、有機溶劑、輔助劑等多種成分組成[1]。PCB工藝先采用油墨印制/噴涂、曝光顯影處理后, 再經堿液清除殘留油墨而形成堿性高含有機/無機廢水, 酸析分離其中的固體成分而成為油墨渣（危險廢物編碼HW12），具有高毒高污染性等特點，處置不當會造成嚴重的環境污染。當前大多采取用焚燒和掩埋的處理方式，環境污染風險較大[2]。本文采用石英管式熱解反應器對油墨渣的熱解特性以及熱解時所產生的氣體組成進行試驗研究。并根據研究結果，設計了一條高效處理油墨渣的工藝路線。

1.油墨渣熱解實驗研究

（1）油墨渣的組成。PCB油墨由樹脂基料、功能助劑、填料等部分組成，多為單組分和雙組分，也存在三組分的油墨[3]。其元素分析和成分分析如表1和表2所示。

表中，下標ar表示收到基；M代表水分；A代表灰分；V代表揮發分；C代表固定碳。

由表1和表2可知，油墨渣氫碳比較高，且具有較高的揮發性。檢測到的低位熱值為低位發熱量為5.31MJ/kg，具有較高的熱值。

圖1 油墨渣熱解TG-DTG曲線

表1 油墨渣元素分析表

表2 油墨渣成分分析表

（2）油墨渣的TG-DTG分析。采用20℃/min的升溫速率，應用氮氣氣氛，自室溫升溫至終溫800℃，采用熱重分析儀對油墨渣進行實驗研究。TG-DTG曲線見圖1。由圖可知，第一個階段為游離水失重階段，至200℃為止，失重約為56.44%，這與實際中的油墨渣含水率相吻合。第二個為緩慢熱解階段，主要是輕組分的熱解揮發出，區間為200～350℃之間。從350℃到550℃，這個過程失重37.90%。終溫時的失重率在90%以上。從TG-DTG曲線可知，油墨渣屬于易熱解物質，熱解溫度是440℃左右，其最終熱解殘渣含量較少。

（3）石英管式熱解爐熱解實驗。為了解油墨渣的熱解特性和熱解影響因素[4]，采用石英管式熱解爐對油墨渣進行無氧熱解實驗。本研究試驗采用的石英管式熱解反應器型號為OTF-1200X，規格為φ44×1000mm，控溫精度在±1℃，最高溫度可達1200℃。

實驗裝置示意圖如圖2所示。試驗步驟為：將準確稱量的原料置于坩堝內，采用氮氣作為載氣將熱解爐內的氣氛置換2～3次后，根據設定好的溫度、升溫速率和終溫恒溫時間，采用電加熱的方式進行試驗。

圖2 熱解裝置示意圖

實驗通過改變不同的熱解條件，研究在不同的實驗條件下得到的最終熱解產物的分布情況。分析不同熱解條件對最終產物的分步影響，為最終的油墨渣的熱解工藝方案提供設計條件。

2.實驗結果與分析

（1）熱解溫度對熱解產物的影響與分析。在不同的熱解溫度條件下對油墨渣進行熱解。選取油墨渣質量為20g，將升溫速率設置為20℃，終溫停留時間為10min，將保護氣體氮氣的流速設定為100mL/min，改變油墨渣熱解的升溫、終溫溫度，分別選取450℃、500℃、550℃、600℃。實驗結果，如圖3所示。

圖3 熱解溫度對熱解產物產率的影響

圖4 升溫速率對熱解產物產率的影響

由圖3可知，隨著終溫溫度升高，液體產率略有下降，殘渣產率基本保持穩定，氣體產率上升較為明顯。可見油墨渣熱解受溫度的影響較為明顯。

（2）升溫速率對熱解產物的影響與分析。選取油墨渣質量為20g，將終溫停留時間為10min，保護氣體氮氣的流速設定不變，熱解終溫設定為450℃。改變油墨渣熱解的升溫速率，分別選取10℃/min，15℃/min，20℃/min，30℃/min。實驗結果如圖4所示。

由圖4結果顯示，隨著升溫速率的加快，液相和殘渣的產率略有上升，而氣體產率則略有降低。這是因為較高的升溫速率帶來了反應滯后性，滯后性是指在高的升溫速率條件下，樣品想要達到和低升溫速率相同的熱解程度，就需要更高的溫度。而滯后性產生的原因是在高的升溫速率下，由于傳熱、熱損失等因素，儀器和樣品溫度的溫差會變大，從而產生溫度滯后現象，使得熱解反應過程發生了溫度偏移現象。進而影響到最終熱解產物的分布。

（3）終溫停留時間對熱解產物的影響與分析。選取油墨渣質量為20g，將熱解終溫設定為450℃，保護氣體氮氣的流速設定不變，分別設定終溫停留時間為10min、20min、30min、40min、50min、60min。結果如圖5所示。

圖5 終溫停留時間對熱解產物產率的影響

由圖5表明，隨著停留時間的增加，氣體產率隨之增加，而液相產率略有下降，殘渣量在停留時間大于10min時間，則無明顯變化。這是由于450℃是油墨渣的熱解失重最高點，在停留10min時，已經基本熱解完全。而隨著停留時間的增加，部分液相產物會繼續分解為小分子的氣體產物，而熱解殘渣則受影響不大。

（4）油墨渣熱解氣實驗結果與分析。油墨渣于管式熱解爐內進行熱解，對熱解氣體分別在450℃、500℃、550℃、600℃進行取樣，在氣相色譜上進行分析,得到不同溫度下熱解氣體各成分的組成，其結果如表3所示，其中CmHn指氣相狀態下的大分子芳香族化合物和烷烯烴等。

由表3可知，CmHn隨著熱解溫度的提高而減少，原因是由于高溫下大分子氣體熱裂解為小分子氣體所導致。得到的熱解氣體質量占到油墨渣質量的60%～75%之間。

由熱解氣體成分分析可知，通過熱解，尤其是在高溫下熱解，油墨渣中的大分子有機成分被裂解成小分子的可燃氣體，這樣就可以大大減少直接焚燒時煙氣中排放的有機成分含量。由于油墨渣的氫含量較高，熱解氣中的H2組成也相對較高，熱解氣平均熱值在20MJ/Nm3左右，可以用于過熱蒸汽的發生，利用價值較高。

表3 油墨渣不同熱解溫度下熱解氣組成（%）

（5）熱解焦油和熱解殘渣分析。熱解實驗收集到的焦油含有部分水分和灰分，未做進一步分離精制。經紅外光譜分析其主要為芳香族化合物，經氧彈熱量分析儀檢測，熱解焦油低位熱值在32.3～40.6MJ/kg之間。

熱解殘渣主要成分為無機灰分和未熱解完全的碳粉，質量占熱解產物總質量的8%～18%之間。殘渣焚燒灼減率低于10%。可見經由熱解，可以實現有效的減量化。

3.油墨渣熱解工藝設計及應用

實驗結果顯示，油墨渣易于熱解，且分解得到的熱解氣熱值較高，工業化利用途徑較廣。相比于常用的焚燒法和填埋法，熱解法一方面可以實現顯著的減量化、資源化和無害化，還可防止二次污染的發生。

圖6 油墨渣熱解工藝流程示意圖

以廣東某PCB廠生產的油墨渣為例。該廠每天油墨渣產量為6～8t。以8t/d處理能力，24h連續運行為設計條件。采用過熱蒸汽[5]作為惰性載熱工質，應用直接接觸法進行熱解。最終設計的工藝流程為：進料系統→油墨渣熱解→熱解氣冷凝→熱解氣處理/焚燒→蒸汽發生/過熱/回用至熱解反應器→載熱工質處理回用。工藝流程圖如圖6所示。

在本工藝方案中，熱解氣經凈化后可用做熱解裝置的能源進行清潔利用，熱解焦油精制處理后可作為重要的化工原料進行利用，熱解殘渣經毒性鑒定后可作為一般固廢外運處置。

根據設計的工藝路線所建成的示范裝置對油墨渣進行處理，可實現油墨渣減重85%以上，減容90%以上。經實際運行測算，單位處理成本為500～1000元/噸油墨渣，遠低于示范裝置應用廠家采用油墨渣外運焚燒處置時的2000～3000元/噸的處理成本，可為產廢企業節約處理成本50%～80%。示范裝置所產生的廢氣經取樣檢測后，符合廢氣的國家排放標準。

4.結論

（1）油墨渣為危險廢物，利用其熱可分解性，可以實現減量化、資源化和無害化。

（2）油墨渣經熱解后得到的熱解氣，熱值在20MJ/Nm3左右，具有良好的回收利用價值。熱解焦油經精制分離后可作為重要的化工原料進行利用。

（3）根據實驗結果所設計的示范裝置運行顯示，油墨渣熱解具有處理成本低、熱解徹底，無二次污染等優點。