CeO2與MoTe2異質結室溫氣體傳感機制研究

＊馮玉明 楊雪玲 徐佳元 井宇杰 張肖雨 張立齋*

（1.陜西理工大學材料科學與工程學院 陜西 723001 2.陜西理工大學體育學院 陜西 723001）

經濟和工業的快速發展，環境污染越來越嚴重。特別是大氣污染嚴重危害人體的健康。例如，空氣中含有大量的NO2會造成慢性支氣管炎等呼吸道疾病[1-2]。因此，實時監測空氣中有害氣體的成分與濃度對人體健康和生命安全至關重要。氧化鈰（CeO2）因含量豐富，多價態，表面氧空位形成能較低等優點，目前被廣泛的應用于氣體傳感材料。然而，工作溫度高、壽命短和選擇性差等問題限制了CeO2氣體傳感材料的應用[3-6]。因此，開發和設計室溫下具有高靈敏度、高選擇性和低功耗的氣體傳感材料十分重要。

近年來，國內外學者研究發現室溫下幾乎對氣體沒有響應的CeO2可以通過與其它高導電性材料復合，實現對氣體的響應。二維過渡金屬族硫化物（TMDs）由于其較大的比表面積、高的載流子遷移率和低的功耗，被認為是理想的高導電性材料[7-8]。構建CeO2與TMDs復合材料，一方面可以增大比表面積，提高CeO2的導電性。另一方面，CeO2與TMDs復合在界面會形成異質結，可以抑制電子和空穴的復合，促進氣體分子與敏感材料發生電子交換，提高室溫NO2氣體傳感特性[7-8]。在眾多的TMDs材料中，MoTe2具有較大的比表面積，校高的載流子遷移率和較低的禁帶寬度[9]。然而，到目前為止，CeO2與MoTe2異質結對NO2氣體分子吸附特性的研究相對較少，有待進一步深入探究。

本文構建了CeO2與MoTe2異質結構，通過第一性原理計算，首先計算了CeO2與MoTe2的功函數，探究了CeO2與MoTe2異質界面之間的電荷轉移機制。其次，計算了CeO2、MoTe2及其異質結構的態密度圖，探究了界面能帶結構的變化。最后，計算了CeO2、MoTe2及其異質結構對氣體分子的吸附能，揭示CeO2與MoTe2異質結增強室溫氣敏傳感特性的物理機制，為高性能室溫氣體傳感材料的設計提供理論指導。

1.第一性原理計算參數設置與模型構建

本文采用密度泛函理論進行計算。交換-關聯梯度函數選用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）的廣義梯度近似對CeO2與MoTe2異質結構進行幾何優化和電子結構的計算，計算軟件選用VASP[10-12]。平面波截斷能設置為500eV，能量收斂精度設置為10-4eV·atom-1，每個原子所受到的力收斂小于0.05eV·?-1。計算結構優化和態密度圖時，布里淵區K點網格設置分別為5×5×1和11×11×1。氣體分子在CeO2與MoTe2異質結表面的吸附能（Eads）公式如（1）所示：

式中：E(gas+CeO2/MoTe2)—氣體分子與CeO2/MoTe2復合結構的能量，eV；Egas—孤立氣體分子的能量，eV；ECeO2/MoTe2—孤立CeO2/MoTe2異質結構的能量，eV。吸附能越負，傳感材料對氣體的吸附作用越強烈。對于CeO2{111}晶面是最穩定的晶面。為構建CeO2{111}/MoTe2異質界面，CeO2{111}表面包含21個Ce原子和42個O原子與MoTe2層包含9個Mo原子和18個Te原子相匹配（如圖1所示）。

圖1 CeO2與MoTe2異質結原子結構示意圖

2.結果與討論

(1)CeO2與MoTe2異質界面電荷轉移研究

為了探究CeO2與MoTe2異質界面之間電荷的轉移，運用第一性原理計算得到了CeO2與MoTe2的功函數。如圖2所示，CeO2的功函數為6.29eV，MoTe2的功函數為4.2eV。CeO2的費米能級低于MoTe2。因此，CeO2與MoTe2在形成異質結時，MoTe2表面的電子轉移到CeO2表面，直到費米能級相等。在CeO2表面主要形成電子的累積層，MoTe2表面主要形成電子的耗盡層。因此，在氣體傳感過程中，氣體分子吸附在CeO2表面，有利于氣體分子與敏感材料發生電子交換。

圖2 （a）CeO2與（b）MoTe2功函數示意圖

圖3 （a,b）CeO2{111}、（c,d）MoTe2和（e,f）CeO2{111}/MoTe2異質結構的態密度（DOS）和分波態密度（PDOS）示意圖

(2)CeO2與MoTe2異質結電子結構

為了進一步研究CeO2與MoTe2異質結界面電子結構，運用第一性原理計算得到了CeO2、MoTe2及其異質結構的態密度圖（DOS）和分波態密度圖（PDOS）。如圖3所示，CeO2{111}晶面的禁帶寬度約為2.0eV。導帶底和價帶頂分別由O 2p和Ce 4f軌道電子貢獻。由于禁帶寬度較大，在室溫價帶電子很難由O 2p軌道躍遷到Ce 4f軌道。MoTe2禁帶寬度約為1.18eV，導帶底和價帶頂分別由Mo 3d和Te 2p軌道電子貢獻。對于CeO2與MoTe2異質結構，導帶底和價帶頂分別由O 2p和Te 2p軌道電子貢獻，禁帶寬度約為0.12eV。在室溫，價帶電子很容易躍遷到導帶，成為自由電子。因此，構建CeO2與MoTe2異質結構可以降低電阻，提高導電性。

(3)CeO2與MoTe2異質結對氣體分子的吸附特性研究

首先，利用Materials studio軟件構建了CeO2{111}晶面對NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO和C2H5OH的吸附結構模型。然后運用第一性原理計算了CeO2{111}晶面、NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO、C2H5OH及其吸附結構處于穩定狀態的能量。最后根據吸附能公式（1）計算CeO2{111}晶面對NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO和C2H5OH的吸附能。如圖4（a）所示，CeO2{111}晶面對NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO和C2H5OH的吸附能分別為-0.078eV、0.151eV、0.002eV、-0.062eV、0.221eV和-0.012eV。吸附能越負，氣體分子與敏感材料之間的相互作用越強。因此，CeO2與NO2氣體分子之間的相互作用更強，有利于對NO2氣體分子的吸附。圖4（b）為CeO2、MoTe2和CeO2/MoTe2異質結構對NO2氣體分子的吸附能。

首先，CeO2對NO2氣體分子的吸附能絕對值遠遠大于MoTe2。因此，在CeO2與MoTe2復合結構中，CeO2主要作為NO2氣體分子的吸附中心，MoTe2主要作為導電通道。其次，CeO2/MoTe2異質結構對NO2分子的吸附能絕對值遠遠大于CeO2和MoTe2對NO2分子的吸附能絕對值。因此，構建CeO2與MoTe2異質結構可以有效增強室溫下敏感材料對NO2氣體分子的傳感特性。

圖4 （a）CeO2{111}晶面對NH3、H2S、SO2、CH3CHO、C2H5OH和NO2氣體分子的吸附能示意圖；（b）CeO2{111}晶面、MoTe2及其異質結對NO2分子的吸附能示意圖

3.總結

本文基于第一性原理計算,研究了CeO2與MoTe2異質界面電子轉移特性，電子結構及其異質結對NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO和C2H5OH氣體的吸附能。

首先，CeO2的功函數大于MoTe2的功函數。因此，CeO2的費米能級低于MoTe2的費米能級。在形成異質結的過程中，MoTe2表面的電子轉移到CeO2表面，在CeO2表面形成電子的累積層。

其次，CeO2與MoTe2異質結禁帶寬度僅為0.08eV。因此，構建CeO2與MoTe2異質結可以有效減小禁帶寬度，提高導電性。

1.3.1 儀器 LC-20AB高效液相色譜儀 （日本島津）；渦旋儀 （WH-2，上海滬西分析儀器廠有限公司）；十萬分之一分析天平（Sartorius-Cubics系列，德國）；高速離心機（TG1650-WS，上海盧湘儀器廠）；微量移液器（Eppendorf，德國）；熒光檢測儀（TL998A）。

最后，CeO2與MoTe2異質結對NO2氣體分子的吸附能絕對值大于CeO2和MoTe2對NO2氣體分子的吸附能。因此，構建CeO2與MoTe2異質結可以有效地提高室溫NO2氣體傳感特性。