一種水溶性苯并三唑類紫外線吸收劑的合成與應用

高樹珍，韓 梅，戴季良，白欣宇，宋丹陽，唐蓉蓉

(齊齊哈爾大學 寒區麻及其制品教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

太陽光中的紫外線會對人體皮膚造成損傷，引起紅斑、發黑、皮膚老化等癥狀，嚴重的還會導致皮膚癌[1-2]。隨著人們對于紫外線防護意識的增強，各類紫外線吸收劑發展范圍不斷增大[3-5]。紫外線根據波長范圍又分成3種，分別是UVA(320～400 nm)、UVB(290～320 nm)、UVC(200～290 nm)，UVC大都被大氣所吸收，因此主要防護 UVA 和 UVB 對人體的危害[6-8]。苯并三唑類紫外線吸收劑對波長在 200～400 nm之間的紫外線有很好的吸收性能，同時其價格低廉，應用范圍廣，因此發展前景很好[9-11]。本文擬通過偶氮反應[12]生成中間體，再對中間體還原生成最終產物。與以往的苯并三唑類吸收劑不同，通過引入具有水溶性基團的單體，賦予最終產物水溶性，以更好地擴散到織物中，增加吸收劑的使用率，之后再通過表面活性劑的處理，使整理劑牢固地固著在織物上，解決傳統苯并三唑類紫外吸收劑與纖維結合差，紫外線吸收性能不持久的缺點[13-15]。所制備的紫外線吸收劑具有水溶性，在整理織物時可減少有機溶劑的使用和廢水的產生，對保護環境具有積極的意義。

1 實驗部分

1.1 材料與藥品

棉織物(面密度119.525 g/m2)；鄰硝基苯胺、淀粉-碘化鉀試紙、季銨鹽型陽離子表面活性劑、2-萘酚-6 磺酸鈉水合物(上海阿拉丁試劑有限公司)；36.5% 鹽酸(天津市富宇精細化工有限公司)；亞硝酸鈉(國藥集團化學試劑有限公司)；無水乙醇、氫氧化鈉、氯化鈉(天津市凱通化學試劑有限公司)；尿素、碳酸鈉、保險粉(天津市光復科技發展有限公司)。

1.2 儀器與設備

YG(B)912E型紡織品紫外線性能測試儀，YG(B)541E型智能織物折皺彈性儀、YG(B)026D型電子織物強力儀(溫州大榮紡織標準儀器廠)；YG(B)9461D型數字式織物透氣量儀(溫州際高檢測儀器有限公司)；DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；FA1004型電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)；SHZ-3(Ⅲ)型循環水真空泵(上海東壘制冷儀器有限公司)。

1.3 抗紫外線整理劑的合成

1.3.1 合成過程

將鄰硝基苯胺進行重氮化生成重氮鹽，重氮鹽再與2-萘酚-6磺酸鈉水合物發生偶合反應生成偶氮中間體，最后用一定量的保險粉對偶氮中間體進行還原，最終生成苯并三唑類紫外線吸收劑。整理劑的合成過程見圖1。

圖1 整理劑的合成過程Fig.1 Synthesis process of finishing agent

1.3.2 合成方法與步驟

①2-萘酚-7 磺酸基偶氮鄰硝基苯中間體的合成。將鄰硝基苯胺2.22 g、36.5%鹽酸4 mL、水20 mL加入 100 mL燒瓶中，30 ℃恒溫攪拌30min,使其充分成鹽。冷卻到0～5 ℃，緩慢滴加適量的亞硝酸鈉水溶液，再反應30min，加入適量的尿素，直至使淀粉-碘化鉀試紙變藍，制得重氮鹽。稱取3.94 g 2-萘酚-6磺酸鈉水合物加入到250 mL三口燒瓶中，再稱取適量碳酸鈉調節溶液pH值至弱堿性，放入冰水浴中，在攪拌下緩慢滴加重氮鹽，滴加過程大約1 h，溫度始終控制在0～5 ℃，在此溫度下再反應2 h，制得2-萘酚-7磺酸基偶氮鄰硝基苯中間體。

②整理劑的合成。將中間體、乙醇、NaOH加入三口燒瓶中，加熱回流，然后分批加入保險粉，繼續反應1 h，冷卻至室溫，用適量鹽酸溶液酸化抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌，烘干后用研缽研磨至粉末狀，得到最終產物。

1.4 整理工藝

工藝處方：整理劑用量1%(owf)，浴比1∶50，NaCl質量濃度16 g/L，固色劑質量濃度4 g/L。整理工藝曲線見圖2。

圖2 整理工藝曲線圖Fig.2 Process curve of finishing agent

1.5 性能測試

紫外線防護系數參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》進行測試，每個樣品測試4次，取其平均值。

折皺回復角參照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復性的測定 回復角法》進行測定。

斷裂強力參照GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能 第1部分 斷裂強力和斷裂伸長率的測定：條樣法》進行測試。

透氣量參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》進行測定。

2 結果與分析

通過單因素實驗探究合成整理劑的相對最優合成條件，用其對棉織物進行整理，測試棉織物整理前后的相關服用性能和微觀結構。

2.1 氫氧化鈉與中間體的量比對織物性能的影響

在n(保險粉):n(中間體)=0.4∶1，反應溫度為30 ℃，反應時間為1 h,酸化時n(HCl):n(中間體)=2∶1條件下，探討氫氧化鈉用量對整理后織物各項性能的影響，以紫外線防護系數(UPF)為判斷依據，實驗結果見表1。

表1 NaOH與中間體量比對織物性能的影響Tab.1 Effect of n(NaOH): n(intermediate) on properties of finished fabric

由表1可知，隨著n(NaOH)∶n(中間體)比值的增大，紫外線防護系數先增加后降低。 在n(NaOH)∶n(中間體)為1.1∶1時，紫外線防護系數最優,為58.77。原因是苯并三唑類紫外線吸收劑在吸收光能之前，主要以苯酚類化合物形式存在，其中羥基上的氧原子的電子云密度遠大于三氮唑上氮原子的電子云密度，故呈現出較強的堿性。吸收光能后，電子云密度從氧原子向氮原子移動，使化合物更具酸性。因此，氫氧化鈉用量的增加，使三氮唑上的氮原子更具有堿性，質子迅速地向氮原子轉移，形成一種不穩定的互變異構體，并對紫外線進行吸收；隨著氫氧化鈉加入過量，這種異構體難以更好地相互轉換，導致紫外線防護系數降低。

2.2 保險粉與中間體的量比對織物性能的影響

在n(NaOH)∶n(中間體)=1.1∶1，反應溫度為30 ℃，反應時間為1 h,酸化時n(HCl)∶n(中間體)=2∶1條件下，保險粉用量對整理后織物各項性能的影響結果見表2。

表2 保險粉與中間體量比對織物性能的影響Tab.2 Effect of n(insurance powder): n(intermediate) on properties of finished fabric

由表2可知，隨著n(保險粉)∶n(中間體)比值的增大，紫外線防護系數先增加后降低并逐漸平緩。在n(保險粉)∶n(中間體)為0.4∶1時，紫外線防護系數最優,為58.77。在發生還原時，保險粉是整個體系的電子供給者，乙醇是質子的供給者，隨著保險粉用量的增加，體系中用于還原偶氮化合物的還原氫數量隨之增加，反應平衡正方向移動，反應更徹底；隨著加入保險粉的過量，反應向反方向進行，反應不徹底，導致紫外線防護系數降低。

2.3 反應溫度對織物性能的影響

在n(保險粉)∶n(中間體)=0.4∶1，n(NaOH)∶n(中間體)=1.1∶1，反應時間為1 h,酸化時n(HCl)∶n(中間體)=2∶1條件下，探討反應溫度對整理后織物各項性能的影響，以紫外線防護系數為判斷依據，實驗結果見表3。

表3 反應溫度對織物性能的影響Tab.3 Effect of reaction temperature on properties of finished fabric

由表3知，隨著反應溫度的升高，紫外線防護系數先增加后降低并逐漸平緩。在反應溫度為 30 ℃時，紫外線防護系數最優，為58.77。溫度升高，反應物的活化分子增多，分子運動速率加快，反應速率增高，反應進行徹底；隨著溫度的持續升高，還原劑會發生熱分解，影響三氮唑結構的合成，導致紫外線防護系數降低。

2.4 反應時間對織物性能的影響

在n(保險粉)∶n(中間體)=0.4∶1，n(NaOH)∶n(中間體)=1.1∶1，反應溫度為30 ℃,酸化時n(HCl)∶n(中間體)=2∶1條件下，探討反應時間對整理后織物各項性能的影響，以紫外線防護系數為判斷依據，實驗結果見表4。

表4 反應時間對織物性能的影響Tab.4 Effect of reaction time on properties of finished fabric

由表4可知，隨著反應時間的增加，紫外線防護系數先增加后降低并逐漸平緩。在反應時間為1 h 時，紫外線防護系數最優,為58.77，這是因為反應時間短，反應進程不徹底，時間過長則會發生副反應，影響整理劑的紫外線吸收性能，降低紫外線防護系數。

2.5 鹽酸與中間體的量比對織物性能的影響

在n(保險粉)∶n(中間體)=0.4∶1，n(NaOH)∶n(中間體)=1.1∶1，反應溫度為30 ℃,反應時間為1 h條件下，探討酸化鹽酸用量對整理后織物各項性能的影響，以紫外線防護系數為判斷依據，實驗結果見表5。

表5 HCl與中間體的量比對織物性能的影響Tab.5 Effect of n(HCl): n(intermediate) on properties of finished fabric

由表5知，隨著n(HCl) ∶n(中間體)比值的增大，紫外線防護系數先急劇增加，后降低并逐漸平緩。在n(HCl)∶n(中間體)為2∶1時，紫外線防護系數最優為58.77。這是由于偶氮中間體的氮氮雙鍵容易斷裂，形成自由基迅速反應氧化。加入鹽酸酸化的目的是為了防止偶氮中間體被氧化，而過多的鹽酸又會導致堿性還原反應被破壞，影響反應進程，從而降低紫外線防護系數。

綜合上述實驗結果，合成水溶性苯并三唑類紫外線吸收劑的相對最優條件為：n(保險粉)∶n(中間體)=0.4∶1，n(NaOH)∶n(中間體)=1.1∶1，反應溫度為30 ℃,反應時間為1 h，酸化時n(HCl)∶n(中間體)=2∶1。

2.6 驗證實驗

在相對最優條件下重新進行一次合成實驗進行驗證，并將合成產物按相同工藝條件整理到相同的棉織物上。2次實驗結果見表6。

表6 驗證實驗對比分析Tab.6 Comparative analysis of validation test

由表6可知，驗證前后合成的整理劑對棉織物的UPF、斷裂強力、折皺回復角、透氣量的差異不大，可見該整理劑在整理棉織物后性能穩定，在不影響棉織物正常服用的前提下擁有優良的紫外線防護性能。同時，本文對整理劑和整理前后的棉織物進行了相關的微觀測試與分析。

2.7 整理劑的紅外光譜分析

圖3 整理劑的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of finishing agent

2.8 整理前后棉織物的XRD分析

整理前后棉織物X射線衍射圖見圖4。可知，整理前后棉織物的2條衍射曲線的形狀和衍射特征峰基本一致，說明整理劑不會引起棉織物內部晶體結構發生明顯變化。整理后棉織物分別在2θ為14.6°、16.5°、22.8°處有明顯的衍射峰，計算出其結晶度為66.40%，原棉織物分別在2θ為15.8°、16.5°、22.3°處有明顯的衍射峰，計算出其結晶度為63.67%，可知整理后棉織物的結晶度略有提升，這是由于整理劑通過化學吸附或物理吸附，進入了棉纖維的無定形區，使纖維大分子更為緊密，表現為結晶度略微增加。

圖4 整理前后棉織物X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction pattern of cotton fabric before and after finishing

2.9 整理前后棉織物的XPS分析

整理前后棉織物的XPS圖見圖5。整理后棉織物氮元素的XPS分析見圖6。可知，整理前284.24 eV 附近是C1s特征結合能峰，531.33 eV附近是O1s 特征結合能峰；整理后283.97 eV附近是C1s特征結合能峰，531.10 eV附近是O1s 特征結合能峰，396.46 eV附近是N1s特征結合能峰。整理后織物與整理前織物相比，增加了N元素，說明棉織物對整理劑發生了吸附，以范德華力和氫鍵的形式與織物結合。C1s的結合能改變為0.27 eV，O1s的結合能峰改變0.23 eV，位移值均在儀器誤差(0.3 eV)范圍之內，說明該整理劑對棉織物的元素結合能影響不大。

圖5 整理前后棉織物的 XPS分析圖Fig.5 XPS analysis diagram of cotton fabric before and after finishing

圖6 整理后棉織物氮元素的 XPS分析圖Fig.6 XPS analysis diagram of nitrogen element in finished cotton fabric

3 結 論

以鄰硝基苯胺和2-萘酚-6磺酸鈉水合物等原料制備一種水溶性紫外線吸收劑，通過單因素實驗確定整理劑的最佳合成條件，并進行微觀測試，其結論如下：

①在相對最優條件下合成的水溶性苯并三唑紫外線吸收劑整理到棉織物上后，棉織物的紫外線防護系數(UPF)有了顯著的提升，其UPF值可達到58.77，與此同時棉織物的斷裂強力、折皺回復角、透氣性都沒有受到影響，滿足正常使用要求。

②通過對整理劑的紅外光譜分析，可證實苯并三唑整理劑成功合成，同時對整理前后棉織物進行XRD、XPS分析，結果表明整理劑成功與纖維發生了吸附結合，在棉織物上負載成功，并且發揮了抗紫外線的性能。

所制備的苯并三唑類紫外線吸收劑既具有良好的水溶性，又具有良好的紫外線吸收性能，將它整理到棉織物上，賦予了棉織物抗紫外性能，且沒有影響織物的力學性能，合成過程簡單，有良好的工業化發展前景。