Al2O3用量對聚四氟乙烯/Al2O3復合疏水纖維膜性能的影響

趙金國，李新梅，李 旸，楊曉光，曹明闖，張晨陽

(新疆大學 智能制造現代產業學院，新疆 烏魯木齊 830017)

靜電紡絲技術是利用聚合物溶液或熔體在高壓靜電場作用下進行噴射拉伸而獲得連續性纖維的一種方法。在各種制備納米纖維的方法中，靜電紡絲以其設備簡單、操作方便、制備周期短、微觀結構尺寸可控等優點脫穎而出[1]。該技術制得的納米纖維膜具有孔隙率高、長徑比和比表面積大等優點[2-3]。在眾多高分子成膜材料中聚四氟乙烯(PTFE)因其優異的自清潔性[4]、熱穩定性[5]、耐腐蝕性及疏水性在膜蒸餾和污水處理等領域受到了廣泛應用[6]。Qing等[7]采用靜電紡絲法制備了水接觸角可達155.0°的超疏水PTFE膜并獲得成功應用。PTFE復合材料可以通過填充微納米無機粒子使PTFE復合材料的性能得到改善[8-9]。Huang等[10]以PTFE為載體，通過對PTFE/聚乙烯醇(PVA)/醋酸鋅脫水復合膜的紡制，成功得到了以PTFE為載體的氧化鋅(ZnO)光催化多孔膜；張夢媛等[11]采用靜電紡絲法制備PTFE/PVA/二氧化硅(TiO2)纖維膜，燒結后得到PTFE/TiO2光催化復合納米纖維膜。

本文擬通過靜電紡絲法制備PTFE纖維膜，并以其為基底，在表面直接負載具有高硬度、晶相穩定并耐高溫的納米Al2O3顆粒，構造了二級粗糙結構[12]，使纖維膜表面改性，制備具備優異超疏水性能和油水分離性能的可多功能化應用的復合紡絲纖維膜。以期探究一種改良PTFE納米纖維膜超疏水性能的方法，為Al2O3顆粒在超疏水領域的研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料及設備

實驗材料：DF-304Z型PTFE濃縮分散液(質量分數60%，上海影佳實業發展有限公司)；1788型PVA(聚合度為1 750±50，東莞市樟木頭豪圣塑料原料經營部)；10000918型Al2O3(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；去離子水(自制)。

實驗設備：TL-BM300型靜電紡絲機(深圳市通力微納科技有限公司)；LC-DMS-H型磁力攪拌器(上海力辰科技有限公司)；XMA-2000型電熱鼓風干燥箱(紹興市上虞區滬越儀器設備廠)；WS-G150型馬弗爐(長沙瑞翔科技有限公司)；JSM-7610FPlus型掃描電子顯微鏡(深圳市藍星宇電子科技有限公司)；BZY-2型接觸角測定儀(美國Perkin Elmer公司)；D8 Advance型X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)；STA-7300型熱重分析儀(日立分析儀器(上海)有限公司)。

1.2 超疏水纖維膜的制備

稱取5 g PVA顆粒溶解到45 g去離子水中，靜置脫泡后即得到質量分數為10%的透明的PVA溶液。再將30 g的PTFE懸浮液，緩慢滴加到PVA溶液中，在室溫下密封攪拌4 h形成質量比為6∶1的乳白色PTFE/PVA紡絲溶液。稱取質量分數為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的納米Al2O3粉末，分別倒入被分成4份的上述PTFE/PVA紡絲溶液中，用磁力攪拌器攪拌4 h，攪拌完成后靜置12 h脫泡，得到含有不同質量分數Al2O3的PTFE/PVA/Al2O3紡絲溶液。

在室溫下進行紡絲，設定各參數：電壓(-2，+17) kV，推注速度0.6 mL/h，噴頭與紡絲接收滾筒間的接收距離15 cm，滾筒轉速600 r/min。將紡絲液分別進行紡絲后得到含有不同質量分數Al2O3的PTFE/PVA/Al2O3復合纖維膜樣品。將樣品在60 ℃的干燥箱中干燥4 h，再放入馬弗爐內在330 ℃下進行燒結，最終得到呈現灰褐色的PTFE/Al2O3纖維膜樣品。

1.3 性能與測試

物相及晶體結構：利用X射線衍射儀測定PTFE/Al2O3復合纖維膜中存在的物相及晶體結構。角度范圍為10°～18°，慢速掃描。

表面疏水角：室溫下使用接觸角測定儀測量纖維膜表面疏水角。取3 cm×3 cm大小的樣品，固定在樣品臺上，將3 μL水滴垂直滴在樣品表面，保持10 s，進行測定并記錄數據。不同Al2O3質量分數的纖維膜均在中間區域取5組樣品進行測定后取平均值。

表觀形貌：利用掃描電子顯微鏡進行表面形貌的測試。先用導電膠將纖維膜固定，用吹氣球吹去附著在膜表面的灰塵，噴金處理后觀察形貌。分別對不同Al2O3質量分數燒結前和燒結后的纖維膜進行觀測。

熱穩定性：使用熱重分析儀對纖維膜的熱穩定性進行測試，溫度測定區間 20～800 ℃，儀器升溫速率為20 ℃/min，空氣流速為100 mL/min。

2 結果與分析

2.1 Al2O3負載性分析

圖1示出不同Al2O3質量分數配比的PTFE/Al2O3復合纖維膜X射線衍射結果。分析圖1可以得到，18.23°處出現的特征衍射峰與PTFE的(1 1 0)晶面相對應，特征峰尤為尖銳，說明纖維膜中PTFE含量極高，為復合膜基底。32.77°、38.43°、43.17°和67.30°處出現分別與Al2O3的(0 1 2)、(1 1 0)、(4 0 2)及(4 0 3)晶面相對應的特征衍射峰[13]。隨著Al2O3質量分數增加，可以清楚地看到Al2O3的衍射峰形貌更加銳利，特征變得明顯，這表明大量Al2O3已嵌入PTFE纖維中，成功獲得了一種負載有Al2O3的PTFE纖維膜材料。

圖1 不同Al2O3質量分數的PTFE/Al2O3復合纖維膜X射線衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of PTFE/Al2O3composite fiber membranes with different Al2O3mass fraction

2.2 疏水性能分析

不同質量分數Al2O3的PTFE/Al2O3纖維膜表面疏水角圖如圖2所示。

圖2 不同質量分數Al2O3的PTFE/Al2O3復合纖維膜表面疏水角Fig.2 Hydrophobic angle of PTFE/Al2O3composite fiber film with different mass fractions of Al2O3

由圖2可知，所有測試中樣品中，當Al2O3的質量分數為0.5%時，PTFE/Al2O3復合纖維膜的疏水性最好，疏水角的平均值最大為160.4°。與純PTFE纖維膜相比，負載Al2O3的纖維膜疏水角均得到了不同程度的增大，疏水性得到提高。纖維膜表面疏水角主要受膜表面粗糙度的影響，Al2O3粉末的加入使纖維膜表面出現顆粒狀的小突起，增加了纖維膜的微觀粗糙度，空氣進入孔洞中形成氣墊，能夠更好地托住表面的水滴，使得復合纖維膜的疏水角增加。

當Al2O3質量分數大于0.5%后，隨著Al2O3質量分數的增加，疏水角呈現降低的趨勢，這是因為隨著Al2O3質量分數的增加，纖維表面的顆粒狀突起密度增加，在一定程度上填充了纖維膜表面孔洞，致使粗糙度降低，疏水性降低，疏水角減小。另一方面，Al2O3具有親水性，位于復合纖維膜表面的Al2O3粉末密度增加時，復合纖維膜表面Al2O3的親水性會得到一定的表現，致使復合纖維膜的疏水角減小。

2.3 表面形貌分析

不同Al2O3質量分數條件下制備的PTFE/PVA/Al2O3復合纖維膜燒結前后的SEM照片如圖3、4所示。

圖3 不同質量分數Al2O3的PTFE/PVA/Al2O3纖維膜燒結前的SEM照片Fig.3 SEM images of PTFE/PVA/Al2O3 fiber films with different Al2O3 qualities before sintering

圖4 不同質量分數Al2O3的PTFE/PVA/Al2O3纖維膜燒結后的SEM照片Fig.4 SEM images of PTFE/PVA/Al2O3 fiber films with different Al2O3 qualities after sintering

當Al2O3質量分數為0%時，紡絲纖維形貌均一，縱橫交錯的結構使得膜上留有大量孔隙(見圖3(a))，燒結后PVA被去除，PTFE部分發生粘結產生了具有層次的粗糙網狀結構(見圖4(a))，因而纖維膜具有良好的疏水性能。當Al2O3質量分數為0.5%時，紡絲纖維形貌均一，但帶有明顯顆粒感，可看出Al2O3顆粒已經摻雜在PTFE纖維中(見圖3(b))，燒結后雖有部分纖維粘結，但纖維膜層次感明顯增強，膜上成功負載的Al2O3顆粒使得纖維的粗糙程度提高，纖維與纖維之間間隔著孔隙與Al2O3的球狀突起(見圖4(b))，雙重的粗糙結構使得纖維膜的疏水性得到增強。當Al2O3質量分數為1.0%時紡絲纖維顯得較為稀疏，纖維絲之間的間距增大(見圖3(c))，燒結后可以看出Al2O3的負載更密集，但表面的紡絲纖維未能互相粘結成網，而是與其下方的纖維粘結到一起，使得膜表面呈現了更為宏觀的起伏，微觀上密集的Al2O3顆粒堆砌反而使得空隙被填充(見圖4(c))，導致其疏水性較Al2O3質量分數為0.5%時會有所下降。當Al2O3質量分數為1.5%時，在同一層次上的纖維顯得更為稀疏，纖維直徑變化大(見圖3(d))，燒結后有部分紡絲纖維斷裂，與Al2O3質量分數更低時的纖維膜相比，明顯能感覺到紡絲纖維之間的黏連性更差、孔隙分布更為不均(見圖4(d))，疏水性會比之前進一步下降。當Al2O3質量分數為2.0%時，同一層次上的纖維進一步變稀疏，纖維直徑極不穩定，部分纖維過細，又偶有大直徑的Al2O3的顆粒團夾帶在纖維中，使得纖維直徑突然增大(見圖3(e))，燒結后可明顯看到纖維斷裂，含有Al2O3的突起在膜表面的負載不均勻，導致部分地方呈現出凹坑(見圖4(e))，該纖維膜的疏水性在測試試樣中最差。

利用ImageJ軟件測量并整理Al2O3質量分數分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的PTFE/PVA/Al2O3復合膜SEM照片中的纖維，得到纖維直徑分布圖如圖5所示?？梢钥闯鯝l2O3質量分數為0.5%(見圖5(a))的纖維膜標準偏差最小，纖維直徑穩定均一，平均直徑最大。隨著紡絲液中Al2O3質量分數的增加纖維直徑標準偏差變大，這是由Al2O3質量分數過大，紡絲液流動性變差，針頭處噴出的紡絲液流速不穩定導致的。

圖5 不同質量分數Al2O3的PTFE/PVA/Al2O3纖維膜直徑分布圖Fig.5 Diameter distribution of PTFE/PVA/Al2O3 fiber films with different Al2O3 masses

2.4 熱重分析

圖6示出Al2O3質量分數為0.5%的PTFE/PVA/Al2O3復合膜燒結過程中的TG-DTG-DTA曲線分析結果。從DTA曲線的趨勢來看，整個反應先發生吸熱過程，然后是放熱過程，中間有多個放熱峰。TG曲線下降一段后發生急劇下降，之后趨于穩定。與TG曲線相對應，纖維膜燒結過程中DTG曲線有2段失重速率變化明顯。在PTFE/PVA/Al2O3復合纖維膜加熱初始階段，室溫到239℃之間出現的失重是溶劑和水分的蒸發導致。在239～411℃之間出現1段較快的失重，質量損失為17.0%，這是由于PVA的分解導致的。該段PVA的熱分解可以分為2個階段：第1階段是側鏈分解產生水和醋酸。初始分解溫度約239℃，324℃時有1個寬而矮的放熱峰，形狀平坦，加熱速度慢。第2階段是分子鏈分解。此時在356℃處同樣有1個寬而矮的放熱峰。當溫度升高到441℃之后，PVA已被完全去除，此后TG曲線趨于穩定一段時間，升溫至500℃后膜的質量開始急劇下降，歸因于PTFE的分解[14]，失重率達到76.0%。DTA曲線在575℃時出現1個尖銳的放熱峰同樣對應于PTFE開始分解，593℃處極其尖銳放熱峰則是PTFE在大量分解。在600℃后，質量曲線幾乎沒有變化，最終樣品的質量約為起始質量的4.9%。因此可知取330℃為PTFE/PVA/Al2O3復合薄膜燒結溫度可以在保留薄膜的柔韌性的同時盡可能地去除PVA。

圖6 PTFE/PVA/Al2O3復合膜熱重分析曲線Fig.6 Thermogravimetric analysis curve of PTFE/PVA/Al2O3 composite film

3 結 論

采用靜電紡絲技術制備了具有納米級表面二級粗糙結構的聚四氟乙烯(PTFE)/氧化鋁(Al2O3)超疏水復合纖維膜，驗證了直接負載Al2O3的可行性，并對負載不同Al2O3質量分數的復合纖維膜的疏水性能、表面形貌以及熱重數據進行分析得出了相關結論：

①隨著Al2O3質量分數的增加，Al2O3衍射峰表現得越來越明顯，負載情況越來越好。

②在PTFE纖維膜表面負載納米級Al2O3顆粒能夠保持纖維膜表面形貌的情況下大幅度增強其疏水性能。添加Al2O3后纖維膜疏水性能得到顯著提升;隨著Al2O3質量分數的增加，PTFE/Al2O3復合纖維膜疏水性逐漸下降。當Al2O3質量分數為0.5%時纖維膜表面疏水性最強，疏水角最高可達163°。

③當PTFE/聚乙烯醇(PVA)/Al2O3復合薄膜的燒結溫度設為330 ℃時，PVA分解速度較快，PVA的除去率高，同時燒結后的PTFE/Al2O3復合薄膜不會被破壞，效果相對較好。