鋯基合金包殼管保護涂層的材料、制備及特性

劉博韜，陳 勇，帥斌財

（南華大學機械工程學院，湖南衡陽 421001）

0 引言

鋯合金因其低熱中子吸收截面、良好的耐腐蝕性能以及中子輻照下良好的機械性能，故鋯基合金在多數的核反應堆中主要被用于制作包殼管來存放氧化鈾或其他燃料芯塊，同時鋯基合金還被用作其他燃料組件結構的部件，如：壓水堆中的網格間隔器和沸水堆中的通道盒[1]。而當核設施發生事故，冷卻循環系統故障時，鋯合金包殼會在失去冷卻的條件下與高溫蒸汽發生自催化放熱氧化反應，這會進一步加劇事故的嚴重性[2]。

日本福島核事故中，鋯合金包殼正是在失冷情況下被迅速氧化，產生了大量的熱量和氫氣從而引發了堆芯熔化和氫氣爆炸，導致了極其嚴重的核事故。針對此次事故中鋯合金被高溫蒸汽氧化后產生的嚴重事故，世界各國企業隨即大力研發鋯合金防護涂層，以防止鋯合金在缺少主動冷卻的條件下進一步發生反應引起更嚴重的核事故，例如：西屋公司、AREVA公司和俄羅斯有關企業等已經研制出商用鋯合金防護涂層，它們相比于鋯合金基體其耐腐蝕性和抗高溫氧化性均有顯著的提升。對于新型的鋯基合金防護涂層來說最重要的需求是：包殼涂層要降低高溫蒸汽的氧化動力，極大地減少熱量和氫氣的釋放，防止堆芯熔化、氫爆等更嚴重的事故發生。為突發狀況提供更長的處理時間，并提升在正常情況下鋯合金的使用性能[3]。根據對鋯合金包殼涂層性能的需求，本文主要從抗高溫蒸汽氧化和耐腐蝕性等方面出發，探討了不同材料涂層的特性。

1 不同材料的鋯合金包殼防護涂層

對于鋯基合金的表面改性已應用了許多特定的表面改性技術和不同的涂層材料。涂層材料是決定涂層性能的一個重要因素。經過研究，目前最傳統、最有效的高溫保護涂層多是基于形成具有一定規模的Cr2O3、Al2O3和SiO2的連續保護層，以提供耐高溫氧化的能力。這意味著鋯合金防護涂層應至少包含Cr、Al或Si中的一種元素[4]。如使用離子注入工藝，將Al離子注入到鋯合金中，并在500℃的空氣中氧化2 h。通過對實驗后的樣品質量測量，發現隨著注入量的增加，質量增益逐漸降低及氧化的部分變少，可得到處理后的樣品其抗氧化性提高。

1.1 硅基防護涂層

因為SiO2是防止高溫氧化的有效屏障之一，所以硅基材料也被應用于鋯合金防護涂層中。Kim等[5]使用等離子噴涂（PS）在鋯基合金上沉積Si涂層，在使用等離子噴涂工藝制造的Si涂層中觀察到不規則形狀的孔隙，并且孔隙的密度隨著重復噴涂次數的增加而增加。而氧化則會最先沿著孔隙發生，所以減少孔隙的生成，制備致密的涂層是非常重要的。對使用等離子噴涂沉積的Si層，再進行激光束掃描（LBS），使鋯基合金上形成Si-Zr混合層。經激光燒結后的涂層變得更加致密，由于形成了Si-Zr混合層，極大地提高了抗氧化的性能。而且冶金結合區域的形成同時提高了涂層與基材的結合強度，降低了因為冷卻水循環帶來的微動摩擦使涂層與基材脫落的風險。兩種工藝制成的涂層如圖1所示。

圖1 兩種工藝制成的涂層

1.2 鉻、鋁基防護涂層

金屬鉻（Cr）具有熔點高、耐高溫氧化性好、熱膨脹系數與Zr相似等優點，但最主要的是Cr在腐蝕和氧化過程中在表面會形成保護性的Cr2O3氧化層，由于Cr2O3壁壘的存在，基體吸收氫的能力也下降，因此被用為鋯合金包殼保護涂層的材料[6]。Brachet等[7]在高壓釜試驗中，已證明Cr2O3在正常條件下是穩定的。在415℃和10 MPa的蒸汽環境中氧化200天后，使用PVD沉積Cr涂層保護的Zr-4樣品的質量增益低于0.05 mg/cm2，而未沉積涂層的Zr-4樣品質量增益為其的50倍。有學者使用PVD技術沉積的鉻涂層成柱狀形貌，具有完全致密無缺陷的微結構，如圖2（a）所示。經PVD沉積Cr保護層的樣品在1 200℃蒸汽中氧化300 s后，保護層表面形成具有保護性的Cr2O3如圖2（b）所示。黃鶴等[8]使用磁控濺射技術在鋯合金上沉積5μm厚的致密Cr層，在800℃下氧化后，相比與未沉積涂層的鋯合金基體沉積Cr層的樣品抗氧化性有明顯提升，且涂層未見裂紋生成，但未見更高溫度下抗氧化性的報道。

圖2 PVD沉積Cr涂層氧化前后變化

CrAl合金涂層在高溫水蒸汽環境中相比于鋯合金表現出更佳的抗氧化性能，因為Cr和Al元素能夠迅速形成致密的Cr2O3和Al2O3氧化膜，阻止氧擴散進入鋯合金基體，從而使涂層具有優異的高溫抗氧化性能，并且隨著Al含量的增加，涂層氧化增重降低[9]。Kim[10]采用電弧離子鍍在Zr-4表層沉積了約50μm厚的CrAl合金涂層。1 200℃下氧化3 000 s后發現，CrAl涂層仍保持完整，實現了包殼抗氧化性的提高。該團隊的研究證明，制得的CrAl涂層有優良的耐蝕性、耐磨性、抗蠕變性能和抗高溫氧化性，但未研究涂層的失效時間。

因為在高溫氧化時，FeCrAl合金材料也能夠迅速形成致密的Cr2O3和Al2O3氧化膜，所以也大范圍的被用于鋯基合金的防護涂層中。Zhong等[11]采用磁控濺射法在Zr-2上制備了不同原子比的FeCrAl涂層，研究了其在高溫水蒸氣中氧化增重的效果，同時模擬沸水堆反應堆條件（288℃、9.5 MPa）進行了耐腐蝕性能測試。其研究表明Al濃度為18%或更高時顯著地降低了高溫蒸氣700℃下的氧化，但涂層的耐腐蝕性能則比鋯合金基底差。這是因為隨著鋁含量的上升，Cr2O3等具有保護作用的腐蝕產物減少了，而Al（OH）3等沒有保護作用的產物增加了。有研究[12-14]表明Al含量為4%以上時FeCrAl合金可以達到較高抗高溫水蒸氣氧化水平。而當Al的含量超過6%時，會導致的FeCrAl合金塑性降低、延展性下降、材料脆化等現象。因而，在FeCrAl之類的涂層要適當控制Cr、Al的含量，以使涂層獲得最優的性能。

1.3 復合多層防護涂層

對與復合多層合金涂層來說，相比于單一涂層，復合、多層涂層的性能提升很大，例如硬度、耐磨性、抗腐蝕性和附著力等。通過制造復合多層涂層還可抑制涂層中各種缺陷（孔、裂紋等）的傳播和擴展。另一個設計復合涂層目的則是，通過引入中間層從而抑制在高溫高壓的情況下防護涂層和基體間的相互擴散。Zhong等[11]研究表明在700℃蒸汽氧化下會出現Fe-Zr擴撒的現象，進而經過更長時間和更高溫度的氧化后會導致涂層失效。

通過冷噴涂，在Zr基體和FeAlCr涂層間加入Mo層，已到達防止擴散的作用，從而提高抗腐蝕和抗氧化的性能。Park等[15]用冷噴涂技術在鋯合金基體和FeCrAl之間沉積約15μm厚的Mo層作為擴散阻擋層，樣品在1 200℃蒸汽中氧化3 000 s后，表面幾乎沒有氧化，涂層和基體之間的相互擴散量可以忽略不計，但對于不含Mo阻擋層的樣品，氧化后合金元素從鐵基涂層向鋯基體的擴散深度大于1.17 mm，并且會在Zr基體中生成金屬間化合物，嚴重影響涂層的抗氧化性能，且金屬間化合物的生成會使涂層脆性增加導致涂層的剝落。Wang Y等[16]利用等離子體電解氧化技術在鋯合金與FeCrAl涂層間引入ZrO2緩沖層避免Zr-Fe在1 000℃水蒸氣環境下互擴散，提升體系的抗氧化性能。

2 鋯合金包殼涂層在應用中存在的問題

目前各國所選用的涂層材料主要可分為兩大類：金屬材料涂層和陶瓷材料涂層。兩種材料在應用中均存在一些問題。

2.1 金屬材料涂層在應用中的問題

金屬材料是在高溫下保護金屬系統的最常見和最重要的涂層材料。因為金屬材料具有高延展性、可與基體形成冶金結合而具有良好的粘附性、高導熱性和易于制造的優點。然而，金屬涂層在實際應用中也存在一些問題。一個應用問題是在制造過程中涂層和基材之間可能形成脆性金屬間化合物，這就可能導致涂層發生開裂過早失效或是在制造過程中就發生無法制造。而且，在應用中涂層與基體之間受相互擴散的影響、熱膨脹系數的不匹配以及較低溫度下共晶化合物的形成會促使涂層在使用中失效，甚至加劇改變底層基體的性能[17]。例如：高于900℃的氧化溫度時，FeAl Cr涂層會快速降解，且Fe和Zr還會發生共晶反應。金屬的擴散和共晶反應基本上限制了FeCrAl固有的優異的高溫抗氧化性。要避免或是減輕這種問題的產生可以通過適當地擴散屏障。一種解決相互擴散的辦法就是制備多層復合涂層。例如：上文提到的通過冷噴涂制備FeAlCr/Mo多層涂層。Alat等[18]制備TiN/TiAl N多層涂層，在涂層上有1μm厚的TiN頂層，在水熱環境中由TiN形成的致密的Ti O2可以作為Al向外擴散的有效屏障。

2.2 陶瓷材料涂層在應用中的問題

因為碳化物和氮化物具有優異的高溫熱力學性能和抗輻射損傷性能，是具有很好發展前景的涂層材料。所以陶瓷涂層的研究主要是在碳化物、氮化物和少量氧化物涂層方面。氧化物涂層的一個不良特性是其低導熱率，這可能會影響內部核心部分的熱流通量，增大包殼內部的溫度，使內部核芯部分更容易退化。此外，涂層通常應具有較高的硬度和良好的耐磨性，這可提高涂層抵抗冷卻液流動時的微動磨損和微動腐蝕性能。對于陶瓷材料涂層來說，需要克服的主要問題之一是其脆性和弱韌性，這使得它們在受到高應力后容易開裂。例如：對Zr-4上的TiN涂層做微動磨損試驗表明，涂層的主要磨損機制是在破壞之前涂層內部的脆性斷裂。且TiN涂層在高能Xe+離子照射下易于解離，形成富Ti區，導致高溫氧化過程中大量氫氣釋放。這里還需說明含Ti涂層的另一個弊端，Ti會在高溫下迅速氧化并在涂層中擴散，從而影響Cr2O3、Al2O3和SiO2的保護性能[19]。

3 結束語

由于鋯合金包殼表面涂層的厚度受到限制，因此，薄而致密且粘附能力強的涂層才是所需要的。隨著對鋯合金包殼耐事故性能要求的提升，單層涂層難以很好地滿足日益增長的需求，所以復合涂層更適合成為鋯基合金的防護涂層。涂層的性能受涂層-基體的組成和結構的影響很大，而涂層-基體的組成和結構依賴于沉積工藝和工藝參數，所以應對如何選擇合適的制造工藝和沉積參數進行更加詳細的研究。對于鋯合金防護涂層的材料有以下幾點要求：（1）可應用在全反應管容器上，有合理的微觀結構；（2）涂層制造不可改變底層Zr基合金的微觀結構；（3）對中子經濟性負面影響?。唬?）有良好的熱力學性能好；（5）在正常運行條件下具有良好的耐腐蝕性和耐輻射性，可經受多次燃料循環；（6）有良好的機械性能，包括正常和事故條件下的磨損、斷裂、剝落和抗微動腐蝕性能；（7）良好的粘附性和延展性，在意外條件下包殼鼓脹的情況下，可與鋯基合金有高粘性同時還應有良好的塑性變形；（8）提高事故條件下對高溫蒸汽的抵抗力。總體而言，鋯合金包殼的涂層材料和制備方法的選擇與優化是個長期而復雜的過程。這也為研究者們指明了探索方向，也為我國鋯合金包殼涂層的制備與發展提供了機遇和挑戰。