預處理方法對重慶地區(qū)考古遺址粒度分析結果的影響

李華勇，張雯清，羅傳秀，李 冰，鄒后曦，梁志姣

[ 1. 安陽師范學院 資源環(huán)境與旅游學院，河南 安陽455000；2. 中國科學院南海海洋研究所，廣州 510301；3. 中國科學院南海生態(tài)與環(huán)境工程創(chuàng)新研究院，廣州 510301；4. 南方海洋科學與工程廣東省實驗室（廣州），廣州 511458；5. 河北師范大學 資源與環(huán)境學院，河北省環(huán)境演變與生態(tài)建設重點實驗室，石家莊 050024；6. 重慶市文化遺產研究院，重慶 400013 ]

環(huán)境考古對于認識古代人地耦合系統的演變具有重要意義（朱誠 等，2003；張東菊 等，2013）。中國環(huán)境考古學研究起步較晚，但隨著一批新技術新方法的應用，發(fā)展迅速（Luo et al., 2012；夏正楷 等，2019）。考古遺址地層沉積物粒度指標可反映當時區(qū)域降水量變化、古洪水事件、土壤耕作程度和侵蝕強度等古環(huán)境和古人類活動信息，因而在環(huán)境考古研究中被廣泛采用（朱誠 等，1997，2014；李杰 等，2011）。目前主要的粒度測試方法為激光粒度儀法，該實驗方法樣品需求量少、測試簡單快速、可重復性好。但考古地層沉積環(huán)境一般比較復雜，可能混雜有古人類活動的草木灰、炭屑、農作物碳化物等雜質，從而導致測試結果產生偏差，影響沉積環(huán)境的準確解讀，因此粒度預處理顯得尤為必要（張鸝 等，2008）。相比其他第四紀沉積物粒度預處理研究（鹿化煜 等，1997，2002；王君波 等，2005），環(huán)境考古地層此項工作十分欠缺。

2007年6月，重慶市文物考古所對阿蓬江中游尾段重慶黔江箱子巖水電站庫區(qū)進行文物調查，發(fā)現文物點31 處，包括石牛寺等4 處商周時期遺址，出土了陶片、石器和骨渣等遺物。2007-12-20，湖南省湘西自治州文物局考古隊對石牛寺等遺址進行發(fā)掘。其中，該遺址發(fā)現的稻田遺跡，是武陵山區(qū)已知最早的稻田遺跡，將該地區(qū)的稻田農業(yè)至少推前到商周時期，為更全面研究武陵山區(qū)深山腹地的經濟狀況、居民聚落形態(tài)和生產生活方式提供了珍貴的資料。而巫山大石洞遺址發(fā)掘于2008年，屬三峽庫區(qū)搶救性發(fā)掘的遺址之一，遺址中上部出土了古人類、動物骨骼化石以及石器，考古學家根據出土遺物推測當時古人類生活在約20—10 ka B P。已有學者對上述2個遺址利用多種環(huán)境考古手段進行研究，建立了人類的生活環(huán)境、聚落類型與自然環(huán)境的相互關系，以及農作物的種類與演變歷史，其中借助粒度指標，分別恢復了剖面所在位置歷史時期沉積動力，識別出若干次可能存在的古洪水和泥石流事件（李冰，2011；Luo et al., 2012）。但2 處遺址剖面粒度實驗均未進行預處理，造成其測試結果的可靠性存疑，進而可能干擾古環(huán)境、尤其是古洪水信息的準確解譯。

基于此，本文選取上述2個考古遺址部分樣品，采用5種方法進行粒度預處理，對比測試效果，分析影響因素，提出適用于該類環(huán)境考古樣品的預處理方法，以期為喀斯特地區(qū)考古遺址粒度分析測試提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

重慶屬亞熱帶季風性濕潤氣候，多年平均氣溫18.4℃，平均降水量1 200 mm，氣候立體特征顯著，植被類型豐富多樣。該區(qū)域地質構造背景復雜，地形以山地丘陵為主，喀斯特地貌典型，溶洞較多。石牛寺考古遺址位于阿蓬江流域（圖1），遺址一區(qū)位于重慶市黔江區(qū)兩河鎮(zhèn)大坪村四組石牛寺右岸、注入阿蓬江的次一級支流沖積扇上，東臨阿蓬江約90 m（羅傳秀，2009）。巫山大石洞考古點位于重慶市巫山縣官渡鎮(zhèn)長江南岸一級階地上的溶洞內，洞內有暗河通過，以河流沉積為主（李冰，

圖1 石牛寺和大石洞考古遺址位置Fig.1 Location of Shiniu Temple and Dashidong archaeological sites

2011）。

1.2 樣品采集

石牛寺遺址一區(qū)QST2 探方早期發(fā)掘情況表明石牛寺遺址為淤積堆積，地層共分6層和9個亞層，基本為水平堆積，判斷均為旱作物耕地（羅傳秀，2009）。樣品由三峽文物博物館和中山大學聯合采集，于QST2探方東壁自下而上按10 cm間距取樣，共獲得粒度分析樣品23 個，分別編號為QST2-1～QST2-23，包含自商代以來堆積（羅傳秀，2009）。按照間隔取樣的原則，取其中12 個樣品，進行粒度預處理。樣品編號、對應時期及地層巖性特征示于表1。

表1 石牛寺遺址樣品編號、深度、沉積年代及巖性Table 1 Depth, ages and stratigraphic features of QST2

大石洞遺址下部，沉積物巖性變化較大，以粉砂質黏土為主，夾雜粗砂角礫巖和粗砂小角礫巖；中部以粉砂質黏土為主；上部以粉砂質黏土和砂質黏土為主、夾雜粗砂角礫巖和粗砂小角礫巖。遺址地層下部出土了古人類、動物骨骼化石以及石器，在后來的地層中未出土遺物（李冰，2011）。于大石洞DSD 剖面不等距取樣（每隔5～10 cm），共采集48塊樣品。取DSD2b-1至DSD2b-12（剖面720～850 cm）共12個樣品做粒度預處理。

1.3 實驗方法

針對喀斯特地區(qū)考古遺址點可能含有較高有機質和碳酸鹽含量的特點，有針對性的設計若干預處理方法。各取過2 mm篩后的樣品0.5 g放入燒杯中，分別采用5種方法進行預處理：

A 方法：加蒸餾水浸泡24 h，抽去上層清水，用超聲波振蕩10 min后測量。

1．2．1 納入標準 1）符合2006年長沙會議腦癱診斷標準的兒童及其父母；2）無意識障礙，能夠配合量表檢查者；3）取得患兒家長的知情同意。1．2．2 排除標準 1）意識障礙；2）因軀體功能障礙不能準確表達自己意思；3）問卷結果謊分高于標準值；4）資料不全者。5）家族性或遺傳代謝性疾病者。

B 方法：加蒸餾水浸泡24 h，抽去上層清水，加入10 mL濃度為0.05 mol/L的（NaPO3）6分散劑，并用超聲波振蕩10 min后測量。

C方法：加10 mL濃度為10%的H2O2加熱，使其充分反應，注滿蒸餾水浸泡24 h，抽去蒸餾水并用超聲波震蕩10 min后測量。

D 方法：加10 mL 濃度為10%的HCl煮沸，使其充分反應，注滿蒸餾水浸泡24 h，抽去蒸餾水并用超聲波震蕩10 min后測量。

E方法：加10 mL濃度為10%的H2O2加熱，使其充分反應；加入10 mL 濃度為10%的HCl 加熱，使其充分反應；注滿蒸餾水浸泡24 h，抽去蒸餾水，加入10 mL濃度為0.05 mol/L的（NaPO3）6分散劑，并用超聲波振蕩10 min后測量。

粒度測試在廣州大學地理科學與遙感學院土壤實驗室完成，使用英國產Mastersizer2000激光粒度儀，其測試簡單快速、精度高、可重復性好。

1.4 數據處理

粒度測試結果采用標準差和變異系數分析，通過計算中值粒徑和黏土、砂體積分數標準差獲得不同預處理方法效果的直觀數據，標準差計算公式為：

式中：Cv為變異系數；S為變量x的標準差；-x為樣本平均值。

2 結果與分析

2.1 石牛寺考古遺址粒度特征

圖2 不同預處理方法下石牛寺遺址中值粒徑、黏土與砂體積分數變化曲線Fig.2 The comparison of Md, contents of clay and sand of Shiniu Temple site under different pretreatments

5 種方法預處理后12 個樣品的平均中值粒徑、黏土、砂體積分數及標準差和變異系數（表2）顯示：C方法預處理后，平均中值粒徑和砂體積分數最小，黏土體積分數最大，標準差和變異系數較小；A、B 方法預處理后粒度參數特征相近，標準差和變異系數略有增大；D 方法和E 方法預處理后中值粒徑變粗，砂體積分數增大，黏土體積分數顯著減少，標準差和變異系數較大。

表2 不同預處理方法后的石牛寺遺址平均粒度參數及標準差和變異系數Table 2 The mean grain size parameters of Shiniu Temple archaeological site under different pretreatments

頻率曲線可直觀反映粒度整體粗細狀況及其組分構成。選取2個代表性樣品（1號、21號），繪制不同方法預處理后頻率曲線及標準差曲線（圖3）。1號和21號樣品預處理后頻率曲線形態(tài)的變化具有典型性和代表性，能明顯體現黏土和砂體積分數的變化。石牛寺遺址粒度頻率曲線形態(tài)不規(guī)則，呈疑似多峰態(tài)，表明含有多個粒度組分，指示較為復雜的沉積環(huán)境和物質來源（Qiang et al., 2007）。

A 方法和B 方法預處理后頻率曲線不平滑，呈現多峰態(tài)，主峰在63 μm 處；C 方法預處理后粒度頻率曲線變得較為平滑，組分單一化趨勢明顯，呈現單峰態(tài)或準單峰態(tài)，峰值位于中-細粉砂組分范圍內；D和E方法預處理后頻率曲線同樣呈單峰態(tài)，但細粒組分體積分數相比C 方法明顯減少（圖3、見表2）。

圖3 不同預處理方法后石牛寺遺址部分樣品粒度頻率曲線Fig.3 The frequency curves of two typical samples of Shiniu Temple archaeological site under different pretreatments

計算儀器設定的各粒度區(qū)間體積分數標準差，繪制粒度-標準差曲線，標準差值越高，表明該粒徑范圍內粒度含量離散度越大（孫有斌 等，2003）。1 號和21 號樣品5 種預處理方法標準差曲線（見圖3）顯示，兩者均在2～4和63 μm左右出現峰值，表明不同方法預處理后該粒級范圍內體積分數變化最大，揭示預處理方法主要作用于黏土-細粉砂和粗粉砂-砂組分。

2.2 大石洞考古遺址粒度特征

大石洞DSD剖面粒度經不同方法預處理后，樣品粒度參數數值均有不同程度離散，中值粒徑范圍5.9～70 μm，砂體積分數0.16%～75.2%，黏土體積分數10.6%～43.6%（圖4），表明預處理方法對重慶大石洞考古遺址粒度測試結果影響顯著。多數樣品砂體積分數離散程度（標準差）顯著高于黏土體積分數，說明粗粒組分對預處理響應更為敏感。

圖4 不同預處理方法下大石洞遺址中值粒徑、黏土與砂體積分數變化曲線Fig.4 The comparison of Md, contents of clay and sand of Dashidong site under different pretreatments

表3 顯示A 方法預處理后平均黏土體積分數和砂體積分數分別為25.9%、26.4%，標準差最大；B方法預處理后實驗結果相比A方法，平均黏土體積分數略有增多，砂體積分數顯著減少，標準差有所減小；C方法預處理后平均黏土體積分數最高，砂體積分數大幅減少，標準差變小；D、E 方法預處理后砂體積分數及其標準差都顯著降低，但D方法預處理后黏土體積分數也同步大幅降低，E 方法處理后黏土體積分數基本與其他方法處理結果持平。

表3 不同預處理方法后大石洞遺址平均粒度參數及標準差結果Table 3 Average particle size parameters of Dashidong site after different pretreatment methods

取該剖面2個代表性樣品（2號和12號），繪制不同方法預處理后的頻率曲線（圖5）。2號樣品經A、B、C方法預處理后，頻率曲線形態(tài)不規(guī)則，呈現雙峰態(tài)或疑似多峰態(tài)，100～1 000 μm存在顯著粗粒組分。D 方法和E 方法預處理后粒度頻率曲線趨于平滑，組分單一化趨勢明顯，呈準單峰態(tài)，峰值位于粉砂組分范圍之內，砂體積分數大幅減少，粗粒組分幾乎消失，但D方法預處理后黏土體積分數與砂體積分數同步明顯減少（圖5、表3）。12號樣品與2號樣品相比較而言，預處理后的粒度頻率曲線相對平滑，組分單一，均呈現單峰態(tài)，峰值位于細-中粉砂組分之間。砂體積分數低且變化不大，相比A方法預處理后黏土體積分數，B、D、E方法所得黏土體積分數有所降低，C方法略有增加（見圖5、表3）。

圖5 不同預處理方法后大石洞遺址2號樣品和12號樣品粒度頻率曲線Fig. 5 particle size frequency curves of sample 2 and 12 of Dashidong site after different pretreatment methods

3 討論

3.1 粒度分析預處理方法比較

通常而言，粒度預處理的目的是除去樣品中可能存在的有機質、碳酸鹽膠結以及生物硅（鹿化煜等，1997，2002；謝昕 等，2007），提純無機碎屑并使其充分分散。A 和B 方法是2 種物理性預處理方法，結果顯示平均中值粒徑和砂體積分數在5種預處理實驗結果中較大（見表2、3），表明其分散效果最差，同時，這2種方法預處理后粒度頻率曲線多呈現不規(guī)則多峰態(tài)（見圖3、5）。從機理上而言，這2種方法只起到物理分散效果，無法去除樣品中存在的碳酸鹽膠結以及有機質。

考古遺址地層中往往含有草木灰、碳化物和炭屑（末）等有機碎屑物（見表1），成為干擾粒度測試結果的重要因素（張鸝 等，2008；李杰 等，2011）。C 方法的主要目的是利用H2O2的強氧化性除去樣品中的有機殘體。從石牛寺遺址實驗結果看，該方法預處理后粒度整體變細最為顯著，平均黏土體積分數最高，砂體積分數最低，且在剖面中的變化最為穩(wěn)定（標準差和變異系數最小）（圖2、表2）。因為沉積物粒度的真實組成是未知的，評價預處理方法優(yōu)劣的標準是粒度實驗結果的粗細程度（輔以電鏡觀察結果），通常認為粒度實驗結果越細，預處理效果越好（鹿化煜 等，1997，2002；王君波 等，2005）。因此，對于石牛寺遺址，C 方法從中值粒徑、黏土體積分數、砂體積分數、標準差和變異系數等方面的表現看，都是最優(yōu)的。但在大石洞遺址某些含有顯著粗粒組分的樣品中，該方法預處理效果并不明顯（見圖4、5，表3）。

D 方法和E 方法處理后，石牛寺遺址粒度的顯著特征是，黏土和細粉砂體積分數相比于其他方法、尤其是C方法，顯著降低，而砂體積分數相比A、B方法基本持平（見圖2、表2），表明這2種方法沒有對粗粒組分體積分數產生影響，反而通過某種機理使細粒組分消失或發(fā)生聚合。而在大石洞考古遺址，該方法處理后剖面平均砂體積分數降至最低，黏土體積分數與5種預處理實驗結果平均值持平甚至有所降低，頻率曲線呈單峰態(tài)，主峰高而狹窄（見圖4、表3）。

綜上，可以概括為，A、B 方法對實驗結果無影響；C方法處理后，多數樣品變細效果明顯，粗粒組分減少，細顆粒增加，頻率曲線更加平滑，且在整個石牛寺剖面預處理效果穩(wěn)定，但對大石洞某些含粗粒組分的樣品作用效果有限；D、E 方法中都有加稀HCl步驟，但其預處理效果差異很大，在石牛寺考古遺址，該方法非但沒有對樣品中粗粒組分體積分數產生影響，還使細粒組分體積分數明顯減少。在大石洞考古點，該方法使黏土和砂體積分數同步減少，峰態(tài)變窄。

3.2 加酸預處理的“雙刃劍”作用

粒度進行加酸預處理最初是從黃土地層樣品測試中借鑒而來（鹿化煜 等，1997），但在本研究中，石牛寺多數樣品加酸處理后粒度不但沒有變細，反而有不同程度的偏粗；大石洞遺址含顯著粗粒組分的樣品加酸處理后砂體積分數明顯降低，但同時黏土體積分數也同步減少（見表3、圖5），揭示稀鹽酸不但可以分解碳酸鹽膠結物，也促成黏土礦物的絮凝。其實該現象早已被發(fā)現，而且具有一定的普遍性（李華勇 等，2011；何艷花 等，2015）。前人對此提出2種假說：一是認為土壤中的黏土礦物與酸反應，產生顆粒凝聚，導致粒徑變粗（劉海麗 等，2012）；二是認為黏土礦物與酸反應后晶體結構被破壞，浸出的鐵、鋁離子產生沉淀，使粒度增粗（馮志剛 等，2006）。在總結前人研究基礎上，賀蕊等（2018）從樣品化學成分和礦物成分入手，進行單因子實驗和對比實驗，發(fā)現是氧化鐵在加酸處理粒度變粗中起重要作用。氧化鐵膠體屬兩性膠體，當其所處環(huán)境pH 小于其零點電荷（ZPC）后，膠體粒子帶正電；反之，帶負電（李學垣，1997）。氧化鐵的ZPC 通常為8.1 左右，而加酸后紅壤樣品的處理液pH 通常低至3.0～4.0，因此加酸處理促進氧化鐵帶正電荷（譚文峰 等，2007）。

中國南方土壤中的蒙脫石和高嶺石中，由于ZPC值較低，在加酸環(huán)境下通常帶負電荷。因此重慶地區(qū)土壤中富含的氧化鐵膠體演變成一種“絮凝粘合劑”，粘合蒙脫石和高嶺石等黏土礦物膠體，促使樣品粒度變粗（賀蕊 等，2018）。

3.3 第四紀沉積物預處理方法對比

第四紀沉積物類型多樣，成因和賦存條件各異，粒度預處理方法也不盡相同（鹿化煜 等，1997，2002；謝昕 等，2007）。濕潤區(qū)淋溶作用強烈，碳酸鹽含量通常很低，無需加酸預處理（劉海麗 等，2012），干旱區(qū)半干旱區(qū)沉積物碳酸鹽含量往往較高，去除碳酸鹽膠結十分必要（鹿化煜 等，1997）。湖泊或海洋沉積物中一般含有豐富的生物硅，干擾粒度測試結果，添加適當劑量的NaOH可有效去除該類雜質（謝昕 等，2007）。本研究選取的重慶石牛寺考古樣品位于中國濕潤區(qū)，降水豐富，自生碳酸鈣等雜質含量很低，炭屑成分突出，因此預處理的主要目的是去除有機質，常用的方法有加H2O2氧化法、漂洗法、燒失法（張鸝 等，2008）。而大石洞遺址位于巖溶洞穴內，遺址地層屬地下暗河的河流相沉積，含有大量碳酸鈣沉淀，對碎屑顆粒形成膠結作用，傳統的預處理方法為加稀鹽酸反應法，以去除顆粒間碳酸鹽膠結物。

目前第四紀松散沉積物粒度分析常規(guī)預處理方法為H2O2+ HCl +（NaPO3）6+超聲波震蕩，這也是被廣泛采用的方法，然而總結前人研究（表4）發(fā)現，對于加酸這一步驟均采取較為謹慎的態(tài)度（蒲曉強 等，2009）。碳酸鹽含量如果極低，加HCl去鈣非但沒有必要，還可能引起粒度變粗（張鸝 等，2008）；而富含碳酸鹽的樣品進行加酸處理可能會起到“雙刃劍”效果：去除碳酸鹽的同時，引起黏土礦物發(fā)生絮凝（王君波 等，2005）。目前已報道的粒度預處理方法中，只有晚第三紀風成紅黏土和南黃海沉積物加HCl可達到最優(yōu)分散效果（鹿化煜 等，2002；蒲曉強 等，2009）。因此，后續(xù)的粒度實驗中，應慎重采用加酸處理這一方法，同時所謂的最優(yōu)預處理方法也并非普遍適用，不同特點的沉積物進行粒度分析時，應首先實驗優(yōu)選合適的預處理方法，以得到符合客觀事實的粒度參數。

表4 主要第四紀沉積物類型及其最優(yōu)粒度預處理方法Table 4 The main type of Quaternary sediments and their most effective pretreatment methods

3.4 重慶地區(qū)考古遺址粒度預處理方法的選擇

喀斯特地區(qū)尤其是石灰?guī)r洞穴考古遺址，富含古人類活動產生的炭屑、草木灰等有機殘體，同時水體中溶解的CO2-3離子也極易析出形成碳酸鹽膠結物，均會對粒度測試的真實性產生較大影響。去除有機質的最常用的方法為加H2O2氧化法，此外還有漂洗法和燒失法（張鸝 等，2008），方法體系較為成熟，可有效除去沉積物中混雜的有機質。去除碳酸鹽膠結物的傳統方法為加稀鹽酸反應法，但該方法在除去碳酸鹽膠結物的同時，還會通過一系列反應促成黏土礦物絮凝，從而造成粒度分析結果偏粗（賀蕊 等，2018）。對于某些不含或者含碳酸鹽較低的樣品，加酸處理更會造成粒度變粗。因此，加H2O2去除有機雜質后，如果碳酸鹽膠結物含量較低，如石牛寺遺址樣品，可省去加稀鹽酸步驟；對于大石洞遺址這類碳酸鹽含量顯著的樣品，加稀鹽酸進行預處理仍十分必要，可參考賀蕊等（2018）提出的先除去氧化鐵，能有效避免黏土礦物絮凝現象。此外，是否存在更優(yōu)的預處理方法，有待進一步探究。

4 結論

不同預處理方法對重慶石牛寺和大石洞考古樣品粒度測試結果的影響主要有：

1）加H2O2（C 方法）可有效除去考古遺址地層中常見的有機雜質，使實驗結果能單一反映沉積物中無機顆粒物粒度特征。本研究發(fā)現，該方法預處理后所獲平均中值粒徑最小，黏土體積分數最高；但對于大石洞遺址某些碳酸鹽膠結物含量豐富的樣品而言，該預處理方法作用有限。

2）采用加蒸餾水浸泡（A 方法）以及加0.05 mol/L的（NaPO3）6分散劑（B方法），并用超聲波震蕩的預處理方法，分散效果均不理想，表明物理性預處理方法不能使樣品中可能存在的膠結團粒分散開。

3）加10%稀HCl 預處理后（D、E 方法），石牛寺遺址粒度中值粒徑有所增大，砂體積分數基本持平，黏土體積分數顯著降低；大石洞遺址黏土體積分數和砂體積分數同步減少。

4）重慶地區(qū)考古樣品，如果碳酸鹽膠結物含量較低，則只需加H2O2除去有機雜質即可達到最優(yōu)預處理效果；如果碳酸鹽成分較為顯著，可先除去樣品中的氧化鐵，再加稀鹽酸處理，能有效避免黏土礦物絮凝現象。致謝：重慶文化遺產研究院白九江、袁東山、方剛等提供實驗樣品；中山大學鄭卓教授、廣州大學潘安定教授、中國地質調查局青島海洋地質研究所李杰博士等在實驗與數據分析方面給予指導；衢州學院郭超凡博士在制圖方面給予幫助；編輯部和審稿專家的悉心審閱與修改使得稿件質量明顯提升；在此一并致謝。