雙向拉伸聚丙烯薄膜聚集態結構與擊穿特性的關聯

馬宇威， 程 璐， 劉宏博， 徐 哲， 張 卓， 邢照亮， 戴熙瀛， 劉文鳳

（1.西安交通大學 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 714009；2.全球能源互聯網研究院有限公司，北京 102209）

0 引 言

高壓電力電容器廣泛應用于電力系統的輸變電各環節，承擔著直流支撐、交直流濾波、無功補償等重要作用[1-2]。雙向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）由于具有低介質損耗、高電氣強度、易于加工成型等優點，是電力電容器最廣泛應用的絕緣介質[3]。BOPP的擊穿特性是決定電容器性能的最重要因素之一，其電氣強度直接決定了電容器的設計場強和儲能密度[4-5]。

目前電工領域用高端BOPP薄膜是我國的一項“卡脖子”技術，在特高壓直流輸電領域使用的電容器薄膜基本被國外壟斷，國產薄膜性能與進口薄膜之間存在較大差距，主要體現在電氣強度偏低。BOPP薄膜的宏觀性能如擊穿特性、力學特性等是由微觀的聚集態結構決定的。聚丙烯作為一種典型的半結晶聚合物，其內部為晶區與非晶區共存的復雜兩相結構，在雙向拉伸過程中又伴隨著聚集態結構的進一步變化，包括晶型轉變、結晶度上升、球晶變形、取向態結構出現等[6-7]。目前針對BOPP薄膜的系統研究主要集中在性能的測試與分析。例如，LU J Y等[8]針對BOPP薄膜的結晶特性和擊穿特性進行了一系列實驗，結果顯示結晶度越大、拉伸強度越高、厚度越大的薄膜具有越高的電氣強度；XIONG J等[9]選取同步拉伸和異步拉伸兩種方法制備的BOPP薄膜作為研究對象，對其形貌結構、力學與電學性能進行了全面測試表征，結果表明雙向同步拉伸的薄膜性能更優；程璐等[10]提出了一種多段式Weibull分布的分析方法，結果表明多段式Weibull分布更適用于研究BOPP薄膜的擊穿行為，雖然單一的Weibull分布常用于表征電介質的電氣強度，但對于實際裝置而言，低場強擊穿區的弱點更直接地影響電容器整機的運行性能，因此必須考慮這些電弱點的強度與分布規律。另外還有部分工作針對納米復合雙向拉伸聚丙烯薄膜進行相關研究[11]。

以上研究總結了部分影響BOPP薄膜直流擊穿特性的因素，然而對于其擊穿特性和聚集態結構之間的關系尚缺乏系統性的研究。本文選取4種國內外市場占有率較大的BOPP薄膜作為研究對象，系統研究薄膜擊穿特性和微觀形貌之間的聯系，建立微觀性能參數與宏觀電氣性能之間的關聯，為優化BOPP制造和加工工藝，提升國產化水平提供數據和理論參考。

1 試 驗

1.1 主要原材料

選取北歐化工生產的HC300BF型電容器薄膜專用聚丙烯粒料，其灰分小于20×10-6，由沸騰正庚烷抽提法測得其等規指數為98.5%，由凝膠滲透色譜法（GPC）測得其分子量分散指數（PDI）為4。測試使用的BOPP薄膜樣品由國內外4個廠家生產，分別命名為BOPP-A、BOPP-B、BOPP-C、BOPP-D，其中BOPP-D由國外廠商制造，其余均由國內廠商制造。

1.2 試驗與表征

1.2.1 結構與形貌表征

采用OLYMPUS型光學顯微鏡觀察薄膜表面的粗化形態，放大倍數為400倍。采用Bruker D8 Ad‐vance A25型X射線衍射儀對樣品的晶型進行表征，測試的衍射角為10°～30°。采用METTLER DSC 822型差示掃描量熱儀測試BOPP的熔融行為，測試樣品量約為5 mg，將樣品置于標準鋁坩堝內，在氮氣保護下從室溫加熱至200℃熔融，升溫速率設置為10℃/min。

1.2.2 動態力學性能測試

采用METTLER DMA/SDTA型動態熱機械分析儀對BOPP進行測試，試樣的有效尺寸為9 mm×3.1 mm，溫度為-40～40℃，升溫速率為3℃/min。

1.2.3 浸漬試驗

真空浸漬是傳統油浸式電容器的生產環節之一，目的是填補膜間氣隙，增強設備耐局部放電能力，優化散熱條件等。本文通過浸漬試驗輔助研究BOPP薄膜中的電弱點分布。將薄膜裁剪后放入盛有芐基甲苯的玻璃瓶中并使之完全浸沒，瓶口密封后將玻璃瓶置于80℃真空干燥烘箱內，浸漬時間為24 h。處理結束后將薄膜取出并在無水乙醇中潤洗以清除表面浸漬劑殘留，擦拭干凈后在室溫下干燥備用。

1.2.4 直流擊穿試驗

將薄膜表面用無水乙醇擦拭后，固定在直徑為25 mm的球形黃銅電極間進行測試，電極系統浸沒于變壓器油當中以防止沿面閃絡。測試時以1 kV/s的速率升壓，直至薄膜試樣擊穿，并用Weibull分布對數據進行分析。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

BOPP薄膜的聚集態結構是由PP分子鏈在一定條件下堆疊形成的結晶區和無定形區并存的形態，其中結晶區分子鏈具有長程有序結構且排列緊密，無定形區分子鏈則僅具有短程有序結構且排列較松散。為研究BOPP薄膜的聚集態結構，首先采用光學顯微鏡對4種BOPP薄膜試樣的表面形貌進行觀察，結果如圖1所示。

圖1 BOPP薄膜的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of BOPP films

從圖1可以看出，4種薄膜試樣表面均出現BOPP特有的環形圈狀結構的粗化形態，這是雙向拉伸過程中發生的β向α晶型轉變導致的。聚丙烯的β晶密度大于α晶，雙向拉伸過程中晶型轉化導致薄膜的表面分子鏈堆疊形態和體積發生變化，進而形成大量細密的“火山口”形貌結構[12-13]。

雖然國產與進口BOPP薄膜具有相同的環形結晶，但是結晶環的尺寸與分布差異顯著。對每個樣品的環形圈數量與直徑進行統計，統計面積約為6 mm2，結果如圖2所示。從圖2可知，進口BOPP-D薄膜表面的環形結構數量遠多于國產薄膜且分布較致密，其晶環總數達670個以上，晶環直徑為50～150 μm，而國產薄膜的晶環數量則總體偏少且直徑分布范圍較廣，如BOPP-A薄膜的晶環總數僅170個左右，直徑為0～250 μm。粗化環形態與加工過程中的冷卻輥溫度、拉伸比等設定有關，良好的表面形態無論對于油浸式電容器的浸漬特性，或是干式電容器的金屬化膜蒸鍍特性都具有顯著的提升作用[14-15]。

圖2 環形山狀結晶環的直徑分布Fig.2 Diameter distribution of crater-liked crystallization rings

2.2 結晶特性

BOPP的結晶特性是其聚集態結構的重要組成部分，采用X射線衍射法（XRD）和差示掃描量熱法（DSC）獲取BOPP薄膜的結晶參數。首先通過XRD測試表征薄膜的晶型，結果如圖3所示。薄膜試樣的衍射峰數量與其厚度有關，本研究薄膜試樣的厚度均控制在6 μm左右，因而各試樣的出峰數量均相同[16]。衍射圖中的3個衍射峰分別對應于α晶型的（110）、（040）、（130）晶面，未發現有β晶的衍射峰。通常擠出的聚丙烯厚片中含有一定量β晶，但是在雙向拉伸過程會誘導β晶向α晶轉變，因此在BOPP薄膜中僅觀察到α晶的存在。

圖3 BOPP薄膜的XRD曲線Fig.3 XRD curves of BOPP films

采用DSC測試了4種BOPP薄膜試樣從室溫至195℃的熔融曲線，結果如圖4所示。圖中4種試樣均在約170℃的位置出現1個放熱主峰。聚丙烯常見的晶型包括α晶、β晶、γ晶等，3種晶型分別對應的熔點約為167、145、150℃，由此可以推斷4種BOPP薄膜DSC曲線中的放熱峰來自于α晶的熔融過程，與XRD表征結果一致。進一步選取DSC曲線的極值點作為試樣熔融溫度Tm，發現4種試樣的Tm分布在168～173℃，其中國外生產的BOPP-D薄膜的Tm最高，達到172.6℃，比國內薄膜高出約4℃，這是BOPP-D薄膜的片晶厚度較大所致。片晶厚度對熔點的影響與結晶的表面能有關，BOPP-D薄膜的片晶厚度更大，表明其結晶更完善，單位體積內晶體的表面能更低，熔點更高[17]。

圖4 BOPP薄膜的DSC曲線Fig.4 DSC curves of BOPP films

此外，4種BOPP薄膜的DSC曲線在170℃主峰左側，大約164℃附近出現了1個側峰，因為該峰為雙向拉伸過程取向態結構形成導致的，所以僅存在于BOPP中，而在聚丙烯粒料以及熱壓聚丙烯薄膜的DSC熔融曲線中較為罕見[18]。在雙向拉伸過程中，力與溫度的共同作用導致聚丙烯分子重結晶，其中沿拉伸方向的分子鏈段會定向排列，產生局部有序的取向結構進而增大分子間作用力，在熔融時這些分子間作用力產生的能量得以釋放進而形成側峰[18-20]。

進一步通過對熔融峰的面積進行積分，根據式（1）計算出各樣品的結晶度Xc[21]。

式（1）中：Xc為試樣的結晶度；ΔHm為試樣的熔融焓；ΔHm,0為聚丙烯α晶體100%結晶的熔融焓，其值為209 J/g。

計算得到BOPP-A、BOPP-B、BOPP-C、BOPP-D薄膜的結晶度Xc分別為46.16%、51.81%、49.00%、54.25%。可以發現，進口BOPP-D薄膜的結晶度顯著高于3種國產BOPP薄膜，結合2.1中光學觀測的結果，BOPP-D薄膜具有較高的粗化環密度，這主要是由于表面的晶環結構本質是晶型轉化過程中產生的，密集的晶環結構意味著表面生成的α晶體含量較多，因而結晶度較高。而BOPP薄膜不同的結晶形態主要是由雙向拉伸工藝中的拉伸溫度、模式、拉伸比例和速率決定的，因此合理優化拉伸工藝可以對BOPP薄膜的結晶形態進行調控，最終獲得理想的表面結晶形態。

2.3 非晶區鏈段運動特性

非晶區的結構和性能對聚丙烯薄膜的電學性能同樣具有重要影響，通常電弱點主要分布于無定形區，而無定形區分子鏈的排列和運動對載流子的傳輸過程有顯著影響[22]。因此研究聚丙烯薄膜中非晶區的分子鏈段運動特性具有重要意義。采用動態熱機械分析儀測試4種BOPP薄膜試樣在1、5、10、20 Hz下鏈段的松弛響應，得到1 Hz下的儲能模量和各頻率下的損耗模量溫譜圖分別如圖5、圖6所示。

圖5 1 Hz下BOPP薄膜的儲能模量曲線Fig.5 Energy storage modulus curves of BOPP films at 1 Hz

圖6 BOPP薄膜的損耗模量曲線Fig.6 Dissipation modulus curves of BOPP films

從圖5～6可以看出，隨著溫度升高，4種BOPP薄膜的儲能模量有所下降，同時損耗模量曲線出現了松弛峰。這一松弛過程對應于聚丙烯的玻璃化轉變過程。玻璃化轉變溫度是高分子鏈開始旋轉或凍結的溫度，在玻璃化轉變溫度以下非晶區鏈段與鏈間自由體積都被“凍結”，而在玻璃化轉變溫度以上，鏈段開始運動。

由圖5～6可知，4種薄膜試樣中進口BOPP-D薄膜的儲能模量顯著高于國產薄膜，同時BOPP-D薄膜的玻璃化轉變溫度也最高，達到約16℃，比國產試樣高出6℃左右。在半結晶聚合物中，晶區對非晶區的分子鏈段運動有限制作用，進口BOPP-D薄膜的結晶度最高，因而相較于國產薄膜擁有較高的儲能模量與玻璃化轉變溫度。

此外，從圖6還可以看出，不同頻率下4種薄膜試樣的玻璃化轉變溫度均呈現出隨試驗頻率的增大而右移的現象，這是因為試驗頻率增大等效于觀測時間變短，使得同一弛豫過程在較高溫度下才能觀測到。為進一步定量表征鏈段運動能力，在本文的測試頻率與溫度下，將測試結果近似按照式（2）擬合計算鏈段運動的活化能[23]，擬合結果如圖7所示。

圖7 鏈段運動活化能擬合結果Fig.7 Fitting results of activation energy of segment relaxation

式（2）中：f為交變作用力的頻率；f0為指前因子；k為Boltzmann常數；Tg為玻璃化轉變溫度；ΔH為鏈段運動活化能。

從圖7擬合計算得到BOPP-A、BOPP-B、BOPPC、BOPP-D薄膜的鏈段運動活化能分別為9.13、10.04、9.94、10.59 eV。相比3種國產試樣，進口BOPP-D薄膜顯示出最高的鏈段運動活化能，這一方面與進口薄膜較高的結晶度對非晶區鏈段運動的抑制作用有關，另一方面進口薄膜更好的分子鏈段定向排列也可以對自身運動起到一定的限制作用。

2.4 直流擊穿特性分析

BOPP薄膜的擊穿特性是其作為電容器介質材料最重要的性能之一。擊穿性能的表征是一個統計學概念，尺度參數影響電容器的整體設計水平，形狀參數決定裕度與可靠性。因此高端電容器介質薄膜要求同時兼具較高的電氣強度即尺度參數與較低的離散程度即形狀參數。為了能夠全面掌握BOPP薄膜的擊穿特性，本研究利用浸漬劑小分子能夠被非晶區捕獲這一特性，對BOPP進行浸漬處理以改變薄膜的聚集態結構，通過對浸漬前后的薄膜試樣進行直流擊穿試驗以及Weibull統計分析，獲得聚集態結構對擊穿性能的影響規律。

雙參數的Weibull分布可以表示為式（3）。

式（3）中：E為測試得到的直流電氣強度；P(E)為累積擊穿概率；α為尺度參數，代表累積擊穿概率為63.2%時對應的電氣強度，是電介質擊穿性能的主要評估依據；β為形狀參數，代表數據的分散性，β越大表明擊穿時外施場強的范圍越小，材料可靠性越高。

圖8為4種薄膜試樣浸漬前直流電氣強度的Weibull分布圖，對應的尺度參數和形狀參數列于表1中。從圖8和表1可以看到，進口BOPP-D薄膜無論是α還是β都明顯優于國產薄膜，其中α達到650.7 kV/mm，相比最低的BOPP-A薄膜高了15.41%。更重要的是進口薄膜的β高，達到10.4，高于3種國內薄膜的水平。較高的β值表明薄膜的可靠性高，這對于電容器的裕量設計具有重要意義。

圖8 BOPP薄膜直流電氣強度的Weibull分布Fig.8 Weibull distribution of DC electric strength for BOPP films

表1 BOPP薄膜直流擊穿試驗的Weibull參數Tab.1 Weibull distribution parameters of DC breakdown test for BOPP films

將薄膜的結晶度Xc、直流電氣強度α、鏈段運動活化能進行比對發現這三者具有一定關聯性，結果如圖9所示。從圖9可以看出，結晶度越大的薄膜，鏈段運動活化能越大，同時直流電氣強度也越高。

圖9 結晶度、鏈段運動活化能與直流電氣強度的關聯Fig.9 Correlation among crystallinity, segment motion activation energy, and DC electric strength

一般聚丙烯的擊穿發生在分子鏈排列松散或存在結構缺陷的非晶區中，然而非晶區分子鏈段的活動性會受到結晶區的阻礙，因而結晶度較大的薄膜其鏈段運動的活化能也越高。分子鏈段運動性越強，則需要更大的自由體積為其提供空間，在強電場下電子掙脫分子鏈的束縛進入自由體積后，更容易在電場作用下加速獲得足夠能量并撞擊分子鏈斷裂引發絕緣失效[24]。因此鏈段運動活化能較高的薄膜材料其電氣強度也越高。

對圖8中擊穿數據進行進一步分析可以發現，國外BOPP-D薄膜的擊穿數據擬合程度較高，而國產薄膜的擊穿數據擬合程度相對較低，其中BOPPA薄膜的擬合程度最低，這可能與其內部的電弱點較多有關。

電弱點對實際電容器的設計生產有巨大影響，也是國產薄膜與進口薄膜的主要差距之一。本文設計了24 h浸漬試驗，將薄膜溶脹并改變薄膜聚集態結構，利用弱極性小分子只能與結晶不完善的晶區或非晶區締合并填補在非晶區中微觀電弱點這一特性，研究浸漬之后電弱點的強度變化規律[25]。對浸漬試驗后的4種薄膜進行直流擊穿測試，結果如圖10所示，對應的尺度參數和形狀參數列于表2中。

圖10 BOPP薄膜浸漬后直流電氣強度的Weibull分布Fig.10 Weibull distribution of DC electric strength for BOPP films after impregnation

表2 BOPP薄膜浸漬后直流擊穿試驗的Weibull參數Tab.2 Weibull distribution parameters of DC breakdown test for BOPP fims after impregnation

從圖10和表2可知，在浸漬后各薄膜的電氣強度之間的差距有所減小，同時各樣品的β均有所提升，BOPP-A、BOPP-B、BOPP-C、BOPP-D薄膜試樣的形狀參數分別從7.3、8.3、9.2和10.4提升到13.3、10.3、13.8和14.0。β的提升對應于擊穿數據的集中化分布，這表明通過浸漬方式使得薄膜結構的均一化水平得到提升，實驗結果與上述設計思路一致。同時觀察浸漬后電氣強度的Weibull分布圖發現國產BOPP-A、BOPP-C薄膜低擊穿場強區的電氣強度高于Weibull擬合直線，而浸漬前低擊穿場強區的電氣強度卻低于擬合直線，這表明浸漬后局部電弱點被填補，電弱點的電氣強度有所提升。

3 結 論

通過對部分國產的BOPP薄膜與進口薄膜進行對比測試，主要是到以下結論：

（1）從微觀形態上看，進口BOPP薄膜的表面粗化環密度較大，分布較為集中，同時結晶度也高于國產薄膜。

（2）進口薄膜直流擊穿試驗的尺度參數與形狀參數均大于國產薄膜，同時電弱點分布較少。具有高結晶度、高鏈段運動活化能的薄膜直流電氣強度較高。

（3）浸漬試驗會改變BOPP薄膜的聚集態結構，對局部缺陷的電氣強度有提升作用，同時使得薄膜均一程度提高，形狀參數增大。