多元受阻酚抗氧劑對交聯聚乙烯絕緣直流擊穿行為的影響

張大維， 尹 渭， 章 迅

（國網上海市電力公司電力科學研究院，上海 200051）

0 引 言

隨著新型城鎮化的推進和“雙碳”目標的提出，城市電網加速建設，遠距離、大容量、高電壓等級的光伏風電等清潔能源將不斷輸送接入電網，其中的關鍵設備是高壓直流電纜[1-2]。交聯聚乙烯（XLPE）作為當前高壓直流電纜最常用的主體絕緣，為了進一步提升其加工特性和長時電氣特性，工業上會適量加入抗氧劑[3]。而受阻酚類抗氧劑作為高壓直流電纜XLPE絕緣料常用的主抗氧劑[3-4]，可能會對XLPE絕緣的擊穿特性產生影響。因此，有必要探討受阻酚抗氧劑對XLPE絕緣直流擊穿行為的影響機制，從而為高壓直流電纜進一步選擇合適的抗氧劑提供理論依據。

當前針對受阻酚類抗氧劑在高壓直流電纜的研究，主要集中在分析其對電纜絕緣老化如電樹枝等方面的影響[5-7]，而受阻酚類抗氧劑屬于極性小分子，勢必會影響絕緣介質內部的電荷陷阱特性，進而對其擊穿特性產生影響[8-9]。

抗氧劑對聚烯烴絕緣電氣性能的影響方面已取得部分進展。蔡靜等[10]研究了抗氧劑對低密度聚乙烯絕緣材料電導特性和直流電氣強度的影響，結果表明，添加抗氧劑的低密度聚乙烯直流電氣強度比純低密度聚乙烯要高，而且在高場強下添加抗氧劑的低密度聚乙烯電導率也較低。劉暢等[11]研究了具有同分異構型的兩種硫代受阻酚抗氧劑對高壓直流電纜用聚丙烯擊穿特性的影響，指出抗氧劑苯環上取代基的位置會影響其對聚丙烯直流擊穿特性的作用。文獻[12-13]研究了將抗氧劑接枝至XLPE鏈上后對XLPE絕緣材料直流電氣性能的影響，結果表明在較低的抗氧劑含量下，接枝改性的XLPE可有效抑制空間電荷積累、降低直流電導電流密度并提高直流電氣強度。當前向絕緣料中添加受阻酚類抗氧劑是提升XLPE電學性能的主要措施，因此受阻酚類抗氧劑在XLPE絕緣中有著重要作用，而多元受阻酚抗氧劑在抗老化性能上表現突出[4-6]，但缺少其對XLPE絕緣直流擊穿行為的深入研究。

基于上述分析，選取兩種多元受阻酚抗氧劑與XLPE絕緣進行共混，研究其對XLPE絕緣直流擊穿特性的影響機制。通過凝膠萃取測試、差示掃描量熱分析（DSC）和X射線衍射分析（XRD）研究不同抗氧劑對XLPE絕緣交聯和結晶特性的影響；測試不同試樣的直流電氣強度和熱刺激電流特性，并基于量子化學的模擬方法探討多元受阻酚抗氧劑對XLPE絕緣陷阱特性的影響機制。

1 實 驗

1.1 試樣制備

低密度聚乙烯作為基料；過氧化二異丙苯下（DCP）作為交聯劑；三元受阻酚抗氧劑A和四元受阻酚抗氧劑B，其分子結構式如圖1所示。

圖1 抗氧劑分子結構式Fig.1 Molecular structure of antioxidant

試樣制備前，使用真空干燥箱將低密度聚乙烯基料在60℃下干燥6 h以去除水分的干擾。使用密煉機在115℃、20 r/min條件下將LDPE、DCP、抗氧劑熔融共混15 min，DCP添加量為2.0份，抗氧劑添加量為0.2份。將上述共混物試樣使用硫化機在115℃下預熱10 min，然后在180℃、15 MPa條件下熱壓15 min，使用水循環冷卻至室溫，將獲得的XLPE試樣置于70℃的真空干燥箱中12 h，通過脫氣將其交聯副產物排出，獲得最終的XLPE試樣。將僅添加2.0份DCP的試樣命名為XLPE-D，將添加2.0份DCP和0.2份三元受阻酚抗氧劑A的試樣命名為XLPE-A，將添加2.0份DCP和0.2份四元受阻酚抗氧劑B的試樣命名為XLPE-B。

1.2 直流擊穿特性實驗

采用計算機控制型直流擊穿試驗裝置測試試樣的直流擊穿特性，選擇直徑為25 mm的球型電極，以1 kV/s線性勻速升壓，測試環境為室溫變壓器絕緣油中，試樣厚度為（0.15±0.01）mm，每個試樣取15個測試點。采用Weibull分布對試樣的電氣強度數據進行分析，如式（1）所示。

式（1）中：P為累計擊穿失效概率；E為試樣測試的電氣強度；α為尺度參數，表示擊穿概率為63.2%時的電氣強度；β為形狀參數，表示電氣強度的分散性，β值越大說明電氣強度的均勻性越好。

1.3 凝膠含量測試

采用凝膠萃取法對3種試樣進行凝膠含量（Gel）測試。選擇120目不銹鋼濾網折成網包并稱重為m0，稱取0.3 g左右的試樣放入網包后再稱重為m1，封口放入盛有二甲苯溶劑的回流冷凝器-圓底燒瓶中，140℃下回流萃取10 h，再將網袋取出在真空干燥箱中140℃下干燥6 h，冷卻后稱重為m2，則試樣凝膠含量的計算方法如式（2）所示。每個試樣的凝膠含量測試3次取平均值。

1.4 結晶特性測試

采用差示掃描量熱儀對不同試樣進行熔融、結晶測試。稱取7 mg左右的試樣，在150 mL/min的氮氣流速保護下，以10℃/min的速率先從25℃升溫至150℃，保溫5 min，然后降溫至25℃，保溫3 min，再升溫至150℃，獲得熱流-溫度曲線，通過曲線擬合得到試樣的熔融焓（?Hm），根據式（3）計算試樣的結晶度（Xc）。根據式（4）計算試樣的片晶厚度（L）。

式（3）中，?H100為XLPE結晶度為100%時的熔融焓，其值為287.3 J/g。

式（4）中：Tm為片晶的熔融溫度，可由DSC實驗獲得；L為片晶的平均厚度；Tm0為無限大晶體的平衡熔融溫度，取值為414.6 K；σe為單位表面自由能，其值為9.3×10-2J/m2；?Hm為單位體積XLPE晶體的熔融熱焓，其值為2.88×108J/m3。

采用X射線衍射儀對不同試樣進行連續掃描，銅靶作為靶材，光管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為0.2°/min，掃描范圍為10°～30°。已知XLPE會在（110）面和（200）面上形成尖銳的衍射峰，晶粒尺寸（D）和晶面間距（d）可分別通過式（5）和式（6）求得。

式（5）～（6）中：k為Scherrer常數，其值為0.89；λ為X射線波長，其值為0.154 18 nm；θ為入射角；β為半峰寬；n為衍射級次，取值為1。

1.5 熱刺激電流實驗

采用熱刺激電流系統測試不同試樣的熱刺激電流（TSDC）特性。以30℃/min的速率將溫度從25℃升溫至極化溫度70℃，然后給試樣施加100 kV/mm直流電壓，在該電壓下保持極化30 min。極化結束后，以30℃/min的速率降溫至去極化溫度-130℃，保持該溫度5 min。再以2℃/min的速率線性升溫至140℃，記錄熱刺激去極化電流-溫度曲線。通過式（7）擬合計算可獲得電荷陷阱特性。

式（7）中：j(T)是熱刺激電流；A是常數；Ea是陷阱能級；γ是升溫速率；τ0是松弛時間；T0和T′分別是去松弛峰的起始和終止溫度；kB是玻爾茲曼常數。

2 實驗結果

2.1 直流擊穿測試結果

不同XLPE試樣直流電氣強度的Weibull分布特性如圖2所示，根據Weibull分布曲線擬合獲得試樣的尺度參數α和形狀參數β，如表1所示。從表1可知，XLPE-A和XLPE-B試樣的直流電氣強度分別為532.51 kV/mm和520.49 kV/mm，明顯高于XLPED試樣的電氣強度501.72 kV/mm，說明添加受阻酚抗氧劑有利于提升XLPE試樣的直流電氣強度。對比不同XLPE試樣的形狀參數β可知，添加抗氧劑的XLPE試樣β值也明顯增大，降低了XLPE試樣電氣強度的分散性，即提高了XLPE試樣直流擊穿行為的穩定性，這可能是因為抗氧劑抑制了試樣內部缺陷的形成以及促進結晶完善。因此，添加抗氧劑不僅能夠提高XLPE試樣的電氣強度，同時有利于增強其擊穿穩定性，而不同受阻酚抗氧劑對XLPE試樣直流擊穿特性的影響存在一定的差異，添加三元受阻酚抗氧劑的XLPE電氣強度和擊穿穩定性略優于添加四元受阻酚抗氧劑的XLPE試樣。

圖2 不同XLPE試樣電氣強度的威布爾分布Fig.2 Weibull distribution of electric strength of different XLPE samples

2.2 結晶特性分析

不同XLPE試樣的DSC曲線如圖3所示，根據DSC曲線擬合可獲得XLPE試樣的主熔融峰溫度和熔融焓，如表2所示。由表2可知，不同XLPE試樣的主熔融峰溫度差異十分小，均在（103±1）℃，但其熔融焓存在一定的差異，其中添加抗氧劑的XLPE熔融焓比純XLPE試樣的更高，XLPE-A試樣的熔融焓最大為100.78 J/g。

表2 不同XLPE試樣的熔融參數Tab.2 Melting parameters of different XLPE samples

圖3 不同XLPE試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of different XLPE samples

結合試樣的熔融焓，由式（3）可求得不同XLPE試樣的結晶度，通過凝膠含量測試表征XLPE的交聯度，結果如圖4所示。由圖4可知，不同XLPE試樣的交聯度都大于82%，但加入抗氧劑的XLPE試樣交聯度均小于XLPE-D試樣的交聯（85.74%），其中XLPE-A的交聯度最小為82.93%，說明抗氧劑一定程度上會降低XLPE試樣的交聯度。對比不同試樣的結晶度，發現添加抗氧劑的XLPE試樣結晶度大于XLPE-D試樣的結晶度（33.19%），其中XLPEA的結晶度最高為35.08%。交聯反應形成交聯網絡會抑制結晶過程，因此交聯度與結晶度呈現負相關性。另外，添加受阻酚抗氧劑雖然會對XLPE試樣的交聯度和結晶度產生影響，但差異并不明顯。

圖4 不同XLPE試樣的交聯度和結晶度Fig.4 Crosslinking degree and crystallinity of different XLPE samples

為了進一步表征不同XLPE試樣的結晶特性，測試了試樣的XRD曲線，結果如圖5所示，根據式（5）和式（6）計算可得不同晶面的晶粒尺寸和晶面間距，如表3所示。

圖5 不同XLPE試樣的XRD曲線Fig.5 XRD curves of different XLPE samples

表3 不同XLPE試樣的結晶特性Tab.3 Crystallization characteristics of different XLPE samples

從表3可知，XLPE-D試樣的晶粒尺寸最大，在（110）和（200）兩個晶面的晶粒尺寸差異最大；而添加抗氧劑的XLPE試樣晶粒尺寸略小，其中XLPE-A試樣在（110）和（200）兩個晶面上的晶粒尺寸最小，分別為15.43 nm和12.61 nm，且晶面的晶粒尺寸差異也最小，為2.82 nm，說明其結晶更均勻。對比不同試樣的晶面間距可知，XLPE-D試樣的晶面間距最大，XLPE-A試樣的晶面間距最小。結合結晶度、晶粒尺寸、晶面間距和片晶厚度可以發現，添加受阻酚抗氧劑的XLPE試樣結晶度和片晶厚度均比XLPE-D的大，表明其內部晶粒較緊密，結晶排列的分散程度較小，晶體結構更加越完善，說明添加受阻酚抗氧劑有利于促進XLPE試樣結晶更加均勻。

XLPE屬于半結晶聚合物，其結晶過程包括晶核形成和晶粒生長，而晶核形成又分為均相成核和異相成核。隨著交聯反應的進行，XLPE內產生交聯鍵，形成交聯網絡，會限制大分子連段的運動，進而影響其結晶度；異相成核是指大分子與雜質分子相互作用，進而形成晶核，而抗氧劑在XLPE會成為異相成核的中心，有助于晶核的形成，促進XLPE的結晶，使得結晶更完善。綜上可知，抗氧劑一定程度上會改善XLPE絕緣的結晶特性。

3 分析與討論

3.1 XLPE絕緣電荷陷阱特性

研究表明，XLPE的高結晶度和均勻結晶均有助于提高其直流電氣強度[14]，由2.2節可知，雖然添加受阻酚抗氧劑提高了XLPE試樣的結晶度并改善了其結晶特性，但是提高程度不明顯，而從圖2中可知，XLPE-A和XLPE-B的直流電氣強度相比XLPED試樣提升十分明顯，說明添加受阻酚抗氧劑能提升XLPE絕緣電氣強度的主導因素不是其結晶特性的改善。

受阻酚抗氧劑屬于極性小分子，會向XLPE中引入新的電荷陷阱，在外施直流電壓下，新的電荷陷阱會影響XLPE絕緣中載流子的遷移行為，進而改變其直流擊穿特性[11,15]。為了驗證受阻酚抗氧劑向XLPE絕緣中引入了電荷陷阱以及其陷阱特性，本研究通過測試不同試樣的熱刺激去極化電流特性（如圖6所示），再根據式（7）對熱刺激去極化電流曲線進行擬合獲得不同XLPE試樣的陷阱特性，如表4所示。

圖6 不同XLPE試樣的TSDC曲線Fig.6 TSDC curves of different XLPE samples

表4 不同XLPE試樣的陷阱深度Tab.4 Trap depth of different XLPE samples

由圖6和表4可知，添加受阻酚抗氧劑會影響XLPE絕緣的電荷陷阱特性。每個樣品的熱刺激電流曲線均出現兩個明顯的電流峰，但兩個峰的面積與溫度存在一定差異，高溫下α松弛峰和低溫下β松弛峰分別對應電荷陷阱的深陷阱和淺陷阱[16]。對比圖6中的曲線可以發現，XLPE-A和XLPE-B試樣中的α松弛峰的面積與溫度都大于XLPE-D，說明抗氧劑會向XLPE絕緣中引入深陷阱，且深陷阱能級明顯高于XLPE-D試樣。由表4可進一步量化對比XLPE-A和XLPE-B的陷阱特性，二者對應的深陷阱能級分別為1.43 eV和1.28 eV，XLPE-A試樣的深陷阱能級最大。說明添加受阻酚抗氧劑向XLPE絕緣中引入了深陷阱，增大了絕緣內的深陷阱密度，從而使載流子在移動的過程中易被陷阱捕獲，載流子動能無法持續累積，降低了其平均自由程，減少其碰撞導致的分子鏈斷裂，進而提高了XLPE絕緣的直流電氣強度。

3.2 受阻酚抗氧劑分子能帶分布

為了深入分析受阻酚抗氧劑對XLPE絕緣直流電氣強度的影響機理，使用Gaussian量子化學模擬軟件[11,17]分別計算XLPE、抗氧劑A和抗氧劑B的能帶分布，結果如圖7所示。XLPE的帶隙為8.23 eV，與已有文獻中的值相近[18]，根據前線分子軌道理論可知[11,18]，最低未占分子軌道（LUMO）具有電子親和性，能夠表征抗氧劑分子的電子陷阱特性，最高占據分子軌道（HOMO）具有空穴親和性，能夠表征抗氧劑分子的空穴陷阱特性。由圖7可知，LUMO能級從大到小依次為XLPE、抗氧劑A、抗氧劑B，HOMO能級從小到大依次為XLPE、抗氧劑B、抗氧劑A，可以發現兩種受阻酚抗氧劑在XLPE的禁帶中引入了新的能級，說明兩種抗氧劑均能向XLPE中引入新的深陷阱能級，增大了XLPE絕緣的深陷阱密度，從而提升了其直流擊穿特性。其中抗氧劑A向XLPE中引入的深空穴陷阱能級明顯比抗氧劑B向XLPE中引入的深電子陷阱高，因此抗氧劑A對XLPE絕緣直流電氣強度的提升幅度更大。

圖7 XLPE和抗氧劑的能帶分布Fig.7 Energy band distribution of XLPE and antioxidants

抗氧劑A的前線分子軌道分布如圖8所示。從圖8可以發現，占據HOMO基軌道的官能團主要為抗氧劑分子的部分苯環和酚羥基，占據LUMO軌道的官能團主要為抗氧劑分子的苯環。抗氧劑B的前線分子軌道分布如圖9所示。從圖9可以發現，占據HOMO基軌道的官能團同樣主要為抗氧劑分子的部分苯環和酚羥基，而占據LUMO軌道的官能團主要為抗氧劑分子的部分苯環和酯基。對比圖8和圖9可見，抗氧劑A和抗氧劑B中占據前線分子軌道的官能團數量與種類有所差異，進而引起二者的能帶分布不同，向XLPE絕緣引入的深陷阱能級與種類不同，這是兩種多元受阻酚抗氧劑對XLPE絕緣直流電氣強度影響有差異的主要原因。

圖8 抗氧劑A的前線分子軌道Fig.8 Frontier molecular orbital of antioxidant A

圖9 抗氧劑B的前線分子軌道Fig.9 Frontier molecular orbital of antioxidant B

結合熱刺激去極化電流特性和能帶分布的分析可知，不同受阻酚抗氧劑能夠向XLPE絕緣中引入不同能級的深陷阱，為絕緣內部提供載流子的俘獲位點，限制了載流子的遷移，即縮短了載流子的平均自由程，削弱載流子的能量，減少其碰撞導致的分子鏈斷裂，從而提升了XLPE絕緣的直流電氣強度。

4 結 論

（1）添加多元受阻酚抗氧劑能夠改善XLPE絕緣的直流擊穿特性，不僅提升了XLPE絕緣的電氣強度，也增強了其擊穿穩定性，且不同種類的抗氧劑對直流電氣強度的提升程度不同。

（2）添加多元受阻酚抗氧劑一定程度上能夠改善XLPE絕緣的結晶特性，稍微提高結晶度，使得晶粒尺寸和晶面間距減小，XLPE絕緣結晶趨向完善，有利于提高擊穿穩定性，但這不是XLPE絕緣直流電氣強度提升的主導因素。

（3）多元受阻酚抗氧劑能夠向XLPE絕緣中引入深陷阱，不同抗氧劑引入的深陷阱能級與類型不同，但均能夠增大絕緣中的深陷阱密度，這是提升XLPE絕緣直流電氣強度的根本機制。

（4）多元受阻酚抗氧劑分子的LUMO和HOMO軌道主要是由苯環和酚羥基占據，其中三元受阻酚抗氧劑A提供更多深空穴陷阱，四元受阻酚抗氧劑B提供更多深電子陷阱，三元受阻酚抗氧劑提供的深陷阱能級更高，這是不同受阻酚抗氧劑對XLPE絕緣電氣強度提升程度不同的主要原因。