AC/ATH體系對絕緣子用硅橡膠復合材料性能的影響

孫晟杰， 趙夢娜， 陳風青， 武美霞， 王金合，

（上海大學 a.理學院 納米科學與技術研究中心；b.材料科學與工程學院，上海 200444）

0 引 言

硅膠絕緣子具有耐臭氧、耐電暈特性，且具有耐候性、電氣絕緣性能、憎水性好等優點，因此得到了廣泛的應用[1-3]。但是，在運行過程中，硅膠絕緣子表面可能會發生干帶電弧放電，即漏電起痕現象，對材料產生破壞，嚴重時會導致材料失效甚至危害設備安全。因此，對硅橡膠復合材料耐漏電起痕性能的提升引發了研究者的廣泛關注。

目前國內外廣泛使用氫氧化鋁（ATH）作為阻燃劑來提升硅橡膠復合材料的耐漏電起痕性能。干帶電弧放電過程會使得硅橡膠復合材料的表面溫度升高，此時ATH受熱分解，吸收大量熱量，從而防止硅橡膠復合材料表面過度積累熱量而碳化。但是，為達到較好的耐漏電起痕性能，往往需填充大量的ATH，這嚴重影響了材料的性能。因此近年來，許多研究人員積極探索提升硅橡膠復合材料材料耐漏電起痕性能的新方法。L E SCHMIDT等[4]通過添加磷酸鹽或氮基阻燃劑，并使用氣相二氧化硅和15份三聚氰酸三聚氰胺替代100份ATH填料，提高了硅橡膠的阻燃性和耐漏電起痕性能。DU B X等[5]通過添加氮化硼納米顆粒來提高試樣的熱導率，以避免熱量積聚，從而限制放電區域的升溫，提高試樣漏電起痕現象的引發阻力。N LOGANA‐THAN等[6]通過添加納米級氧化鋁來提高材料的熱穩定性，從而提高了材料的耐漏電起痕性能。FANG W Z等[7]合成多種含脲基硅氧烷并添加到硅橡膠中，通過其分解產生的氮氧化合物等氣體和異氰酸化合物，產生滅弧和抑制硅橡膠分子鏈降解的作用。這些都能有效提升硅橡膠復合材料的耐漏電起痕性能，減少ATH用量，而目前暫無研究偶氮二甲酰胺（AC）與ATH配合使用以減少ATH用量對硅橡膠復合材料耐漏電起痕性能的影響。

AC穩定性好，具有自熄性且不會助燃，分解過程中會產生大量氣體，廣泛用于制備發泡材料。AC分解機理較為復雜，前人已有一定的研究及總結，如圖1所示[8-9]。

圖1 AC分解機理Fig.1 Decomposition mechanism of AC

關于AC產氣氣體組分比例也說法眾多，普遍認為氣相組成為大量氮氣、適量一氧化碳及少量二氧化碳等氣體[10]。顧培基[11]研究發現氣體組分及相應體積分數如下：N2（約65%）、CO（約25%）、CO2（約5%）、NH3（約5%）。張婕等[12]利用TG-MS等現代分析手段對AC分解機理進行了進一步研究，得出產氣組分及體積分數如下：N2+CO（74.1%）、HNCO（10.34%）、NH3（10.16%）、CO2（5.4%）。

可以發現，AC產生的氣體中包含有可作為滅弧介質的氣體與具有氣相阻燃作用的氣體。這些滅弧氣體可用作氣體絕緣介質，如絕緣開關設備和氣體斷路器中的滅弧介質等[13-17]。因此，推測可以通過AC與ATH復配，實現減少ATH用量的同時保證硅橡膠材料的耐漏電起痕性能。

本研究將AC與ATH復合，探究兩者搭配使用對硅橡膠復合材料耐漏電起痕性能、力學性能及疏水性的影響。通過掃描電子顯微鏡、接觸角測試等表征手段，討論二者協同提升硅橡膠復合材料耐漏電起痕性能的可能原因。

1 實 驗

1.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡膠（PMVS，平均分子量為680 000 g/mol，乙烯基摩爾分數為0.16），東爵有機硅集團有限公司；氣相白炭黑（SiO2，比表面積為200 m2/g），美國卡博特公司；氫氧化鋁（ATH，平均粒徑為2 μm），工業級，中鋁山東有限公司；偶氮二甲酰胺（AC，平均粒徑為10 μm），工業級，上海盼得國際貿易有限公司；羥基硅油，工業級，山東萬成化工有限公司；雙二五硫化劑（DBPMH），天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司。

1.2 試樣制備

首先，將PMVS、SiO2和羥基硅油在捏合機（NHZ-0.5型，江蘇如皋鋒光捏合機械有限公司）中充分混合3 h，再將ATH和AC添加到混合物中并在100℃下捏合1 h，然后，從捏合機中取出有機硅化合物并冷卻至室溫，再通過雙輥開煉機（TY7007-B型，江蘇天源試驗設備有限公司）將DBPMH摻入膠料中。最后，使用平板硫化機（HZ-7014型，上海恒準儀器科技有限公司）在10 MPa和170℃下硫化膠料，保溫保壓15 min，獲得AC/ATH/SiR試樣。不同AC/ATH/SiR試樣的PMVS、AC、ATH用量列于表1中，其他組分固定如下：SiO230份、羥基硅油4份和DBPMH 1份。

表1 硅橡膠復合材料的配方組成Tab.1 The formulation of silicone rubber composites

1.3 性能表征

使用斜板法測試AC/ATH/SiR試樣的耐漏電起痕性能，通過高壓漏電起痕測試儀（AST-LDQ-06型，上海埃提森儀器有限公司）基于GB/T 6553—2014[18]使用恒定電痕化電壓法測試，試驗電壓為4.5 kV。使用光學接觸角測量儀（Attension‐ThetaFlex型，瑞典百歐林公司）測量試樣的接觸角。采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F型，日本電子株式會社）觀察試樣的微觀形貌。根據GB/T 528—2009和GB/T 529—2008[19-20]，采用沖片試驗機將AC/ATH/SiR試樣分別使用啞鈴狀試樣裁刀與直角形試樣裁刀裁切成標準測試試樣，使用萬能試驗機（TY8000型，江蘇天元測試儀器有限公司）測量試樣的拉伸強度和撕裂強度。

2 結果與討論

2.1 對硅橡膠復合材料耐漏電起痕性能的影響

圖2為經過斜板法測試后硅橡膠復合材料試樣的數碼照片。從圖2可以看出，僅ATH100/SiR與AC3/ATH80/SiR試樣通過了6 h 4.5 kV斜板法測試。

圖2 斜板法測試后硅橡膠復合材料數碼照片Fig.2 Digital photos of silicone rubber composites after IP test

圖3為斜板法測試后硅橡膠復合材料試樣的掃描電鏡圖。從圖3可以看出，ATH70/SiR在電侵蝕路徑下有大量裂紋，這主要是由ATH分解產生的水蒸氣造成，表面侵蝕的殘余物由大量的顆粒物組成；相比之下，AC3/ATH70/SiR在電侵蝕路徑下有密集的泡孔，表面侵蝕的殘余物也有大量的泡孔，且較為完整，這是由AC分解造成的。對比通過6 h 4.5 kV斜板法測試的ATH100/SiR與AC3/ATH80/SiR試樣可以發現，AC3/ATH80/SiR試樣表面有由AC分解所產生的泡孔結構。

圖3 斜板法測試后硅橡膠復合材料掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of silicone rubber composites after IP test

綜上可知，AC與ATH復配能夠提升硅橡膠的耐漏電起痕性能，這可能由兩方面原因導致：一方面由于AC分解，釋放大量氣體，能起到氣相阻燃的作用[21]；另一方面，分解產生的氣體等具有滅弧作用，可抑制漏電起痕過程中電弧的產生。

2.2 對硅橡膠復合材料力學性能的影響

AC與ATH復配對硅橡膠復合材料力學性能的影響如圖4所示。從圖4可以看出，隨著ATH添加量的增加，硅橡膠復合材料試樣的拉伸強度呈下降趨勢，撕裂強度呈上升趨勢。在ATH份數相同的情況下，添加1份和3份AC均能在一定程度上提高材料的拉伸強度。由上文可知，AC3/ATH80/SiR和ATH100/SiR的耐漏電起痕性能均達到1A4.5級，其中AC3/ATH80/SiR材料的拉伸強度為3.83 MPa，撕裂強度為15.76 kN/m，與單獨填充100份ATH的ATH100/SiR試樣相比，有著較好的拉伸強度。

圖4 AC與ATH復配對硅橡膠復合材料力學性能的影響Fig.4 The effect of AC/ATH combination on the mechanical properties of silicone rubber composites

2.3 對硅橡膠復合材料疏水性影響

圖5為硅橡膠復合材料試樣的接觸角測試結果。從圖5可以看出，當ATH填充量超過70份時，硅橡膠復合材料的接觸角隨著ATH添加量的增加而減小。這是由于當添加大量ATH時，部分親水性ATH會暴露在材料表面，使得材料接觸角減小。同時可以發現，AC的添加對硅橡膠復合材料的疏水性影響不大。當AC的添加量為3份，ATH的添加量為80份時，接觸角為120°，大于添加100份ATH試樣的接觸角（103°），這得益于ATH添加量的減少。疏水性的提升使得污穢液體不易于在材料表面積累，有利于提升材料的耐漏電起痕性能。

圖5 硅橡膠復合材料試樣接觸角Fig.5 Water contact angles of silicone rubber composites

2.4 AC/ATH的耐漏電起痕機理

圖6為AC/ATH共同提升硅橡膠耐漏電起痕性能的可能機理。在初始階段，干帶電弧放電產生熱量使得材料表面溫度升高。當表面溫度到達AC分解溫度時，AC受熱分解，一方面釋放出阻燃及滅弧氣體有效淬滅電弧，抑制材料表面電弧放電；另一方面其分解產生的熱量能被硅橡膠基體內的ATH吸收。通過AC/ATH兩者的協同作用，材料的耐漏電起痕性能有效提高。

圖6 AC/ATH提升硅橡膠耐漏電起痕性能的可能機理Fig.6 Possible mechanism of AC/ATH improving anti-tracking performance of SiR

3 結 論

適量的AC與ATH配合使用可以減少ATH填充量的同時，還能有效提升硅橡膠復合材料的耐漏電起痕性能，且制備的硅橡膠復合材料具有較好的力學性能和疏水性。當AC填充量為3份、ATH填充量為80份時，硅橡膠復合材料的耐漏電起痕性能達到1A4.5級。添加AC后，由于ATH用量的減少，硅橡膠復合材料的拉伸強度及疏水性得到提升，在硅橡膠絕緣子領域具有一定的應用潛力。