熱氧老化對輻照三元乙丙橡膠密封材料性能影響及壽命評估

周 城， 陳 夏， 樊亞勤， 金凱峰， 李建喜

（1.中廣核三角洲（太倉）檢測技術有限公司，江蘇 太倉 215400；2.中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司，江蘇 太倉 215400）

0 引 言

核電作為一種安全、低碳、高效、可大規模利用的能源，具有高效和二氧化碳零排放的優點，對優化能源結構、應對氣候變化、建設生態文明等具有重要作用[1]。核電的快速發展對橡膠類高性能密封件（圈）的性能提出了更高的要求，尤其是材料自身的耐輻照、耐老化性能備受關注[2-3]。

三元乙丙橡膠（EPDM）具有優異的力學性能和耐熱耐久、耐輻照、耐腐蝕性以及良好的電氣絕緣、化學穩定性，且價格低廉，在核電站密封材料中備受青睞[4-7]。然而，EPDM密封圈作為一種飽和碳鏈橡膠，容易受到高溫高熱、氧、輻照、機械應力、化學試劑等因素的影響，最終導致密封性能、力學性能等失效[8-10]。例如，2017年某核電站主泵停車密封失效，經分析發現是EPDM材質O型圈部分失效導致[11]；2018年某核電站主泵徑向止推軸承殼體的通風孔漏水，經分析發現是EPDM材質O型圈接觸了有機溶劑發生溶脹以及材料老化導致[12]。因此，研究EPDM基密封材料的老化狀態及其壽命評估對核電站安全運行、產品驗收等方面具有十分重要的借鑒及指導意義。

近年來，對于EPDM材料或產品老化狀態及壽命評估的案例有很多[9,13-20]，例如，張凱等[13]通過研究不同老化溫度和時間下EPDM材質O型圈壓縮永久變形的變化規律，得到了密封圈失效時間與溫度的關系式，并通過計算得到25℃下該產品能夠使用17.8年左右。A KMMLING等[9]對EPDM密封圈在不同溫度下進行了長達5年的老化狀態研究，以壓縮永久變形保留率降到70%作為壽命終點，計算得到該材料在75℃下的壽命為50年。F L LAY[19]研究了熱氧以及輻照老化對EPDM密封圈性能的影響，并模擬了該產品在使用19年以及32年后性能的變化規律。然而，對于EPDM的壽命預測及老化狀態評估主要是通過研究熱氧老化、輻照老化等單一因素進行；由于長時間熱氧和輻照共同老化過程存在老化周期長、市場設備少、成本高等因素的影響，關于熱氧老化以及輻照老化的共同作用對EPDM老化狀態的影響及壽命預測的研究較少。

本文研究熱氧老化對輻照老化后EPDM密封材料性能的影響，利用其性能變化規律與老化因素之間的關系及阿倫尼烏斯方程建立壽命預測方程，預測該材料在不同溫度下的使用壽命，以期能夠盡量模擬熱氧與輻照作用對材料性能的影響，并為材料的老化評估與壽命預測提供借鑒。

1 實 驗

1.1 實驗方案

選用中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司的EPDM密封材料進行研究，實驗樣品均為未輻照且未老化的樣品。首先，對EPDM樣品進行500 kGy的輻照（劑量率為4 kGy/h），輻照完成后分別在135、105、90℃下進行長時間老化，定期取樣進行性能測試。

1.2 測試表征

采用德國布魯克公司的TENSOR II型傅里葉紅外光譜分析儀進行微觀結構表征，采用反射模式，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～500 cm-1；采用荷蘭飛納公司的Phenomenon Pro型掃描電子顯微鏡對老化后樣品表面進行觀測，樣品在真空下噴金處理；采用揚州昌哲試驗機械有限公司的CZ-3008型壓縮應力松弛儀，按照GB/T 7759.1—2015對材料進行壓縮永久變形測試，按照GB/T 1685—2008對材料進行壓縮應力松弛測試。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

老化過程中由于大分子鏈段的斷裂以及氧化作用，材料內部/表面會產生許多小分子物質，因此對不同溫度下老化不同時間的EPDM表面進行紅外光譜測試，結果如圖1所示。圖1中2 920、2 850 cm-1處是主鏈甲基的非對稱及對稱伸縮振動峰，1 460 cm-1以及1 380 cm-1處是亞甲基的伸縮振動峰[4,8,21]。從圖1可以看出，老化后各樣品在1 730 cm-1處出現了羰基的吸收峰，在3 100～3 500 cm-1處出現了羥基的吸收峰，且隨著老化時間增加，兩峰的強度均越來越大，說明隨著老化時間的增加，EP‐DM老化越嚴重[21-22]。

圖1 EPDM老化不同時間的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of EPDM aged for different time

2.2 壓縮永久變形

作為密封用材料除了具有良好的力學性能外，還必須具有良好的耐壓縮永久變形性，確保密封性能。分別對輻照-熱氧老化后的EPDM進行周期取樣及壓縮永久變形測試，結果如圖2所示。從圖2可以看出，材料的壓縮永久變形隨老化時間增加呈增大趨勢，老化溫度越高，該現象越明顯。這主要是由于輻照以及熱氧作用導致材料發生老化，硬度增大，鏈段之間滑移受到影響，材料回彈性下降[9,19,23]。老化過程中，EPDM主鏈斷裂產生烷基/烷氧基自由基，并進一步與鏈段上其他氫原子反應，導致生成更多的自由基或交聯結構，以此循環往復，材料逐漸老化[4,21]。在后續對EPDM密封材料的壽命評估預測中，將通過該部分相關數據進行計算。

圖2 老化后EPDM的壓縮永久變形曲線Fig.2 Compression set curves of EPDM after ageing

2.3 壓縮應力松弛

應力松弛是在恒定的溫度和應變條件下，材料內部的應力隨著時間增加而不斷衰減的現象，其本質是分子鏈段在受力過程中沿著外力方向不斷運動，內部分子鏈發生重排，以減小材料內部應力的過程。EPDM作為一種彈性體，具有明顯的應力松弛現象[24-26]。圖3為老化后EPDM的壓縮應力松弛保留率隨老化時間的變化曲線。

圖3 老化后EPDM的壓縮應力松弛保留率曲線Fig.3 Compression stress relaxation retention curves of EPDM after ageing

從圖3可以看出，隨著老化溫度升高，應力松弛保留率下降的幅度增大，這是因為老化溫度越高，材料老化越嚴重，老化過程中鏈段的運動越劇烈，分子間的滑移越大，應力松弛越快，因此應力松弛保留率越小。

2.4 表面形貌

為了更加形象地描述EPDM在老化過程中的變化，采用掃描電鏡對不同老化條件下的樣品進行分析測試。由于樣品的老化過程基本一致，因此未對所有樣品進行測試，僅選取了部分代表性的樣品。圖4為不同溫度下老化不同時間后EPDM樣品的形貌圖，圖5為通過掃描電鏡元素分析得到的不同老化時間下EPDM樣品表面氧元素含量。從圖4可以看出，未老化的EPDM表面比較光滑，無明顯缺陷；隨著老化時間不斷延長，材料表面逐漸出現大小不一且形狀不同的顆粒，這是因為經過輻照與熱氧老化后，材料內部助劑向表面遷移、擴散，同時伴隨著自身的斷鏈，所以表面越來越粗糙[23,27]。從圖5可以看出，隨著老化時間增加，材料表面的氧元素含量越來越高。105℃老化后，材料表面的氧元素含量由未老化時的19.0%升高至26.3%，說明材料發生了老化。這是因為輻照及高溫老化作用導致EPDM生成一系列自由基，在氧氣參與下產生了一系列的過氧化氫水合物、烷基/烷氧基自由基以及羥基自由基等小分子成分，久而久之導致材料含氧量不斷升高。

圖4 老化后EPDM的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of EPDM after ageing

圖5 不同老化時間下EPDM樣品表面氧元素含量Fig.5 Oxygen content of EPDM with different ageing time

2.5 白度測試

為了更加形象地表征樣品在老化過程中的狀態變化，對不同老化時間的樣品進行白度測試，結果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著老化時間增加，樣品的白度逐漸下降，同時可以發現，溫度越高，樣品白度的下降趨勢越明顯。這是因為在老化過程中材料表面生成了大量的生色基團，如羰基、酯基等，隨著老化時間進一步增加以及老化溫度升高，樣品的分子鏈氧化降解加劇，樣品中生色基團濃度逐漸增大，白度也越來越低[28-29]。

圖6 老化后EPDM樣品的白度曲線Fig.6 Whiteness curves of EPDM after ageing

2.6 老化機理

EPDM在受到輻照以后，其內部的部分分子鏈段斷裂，生成部分自由基，在熱氧的持續作用下，老化進一步加劇。簡而言之，其老化機理主要是氧氣參與下自由基之間的不斷反應，如圖7所示[21,30-33]：在EPDM材料老化過程中，首先會產生一系列的過氧化氫水合物、烷基/烷氧基自由基以及羥基自由基等小分子成分；然后，鏈段被氧化、分解，繼續形成較高濃度的過氧化氫水合物，進一步產生大量的自由基；最后，自由基捕獲其他鏈段上的氫原子，繼續生成其他的過氧化氫水合物和自由基。眾所周知，高聚物斷鏈會導致材料的強度等性能下降，而交聯則會導致材料硬化，這對密封材料的使用是不利的；隨著老化進行，以上過程重復發生，最終導致材料失效。

圖7 EPDM老化機理圖Fig.7 Ageing mechanisms of EPDM

2.7 壽命評估

為了更好地了解核電用密封件材料的性能及使用壽命，為其維修、更換提供一定的參考依據，本研究利用阿倫尼烏斯方程計算EPDM材料的理論使用壽命。由圖2可知，EPDM材料經過輻照老化以及在90、105、135℃下老化后，其壓縮永久變形在50%時對應的老化時間分別為4 024、2 100、363 h。根據GB/T 20028—2005[34]，高分子材料的老化性能指標與老化溫度之間符合阿倫尼烏斯方程，經對數變化以后得到式（1）所示方程。

式（1）中：ti為達到某一性能時所用時間；E為活化能；R為摩爾氣體常數；Ti為溫度；B為常數。

以每個老化溫度達到臨界老化終點時的對數lnti與相應的測試溫度的熱力學溫度的倒數1/T做圖并擬合，擬合后曲線如圖8所示。結合圖8計算可知，本文研究的EPDM密封材料在50℃下且經過500 kGy輻照后，其理論上可以使用7.58年。

圖8 lnti～1/T擬合曲線Fig.8 Fitting curve of lnti vs 1/T

3 結 論

（1）熱氧-輻照老化導致EPDM材料發生降解，隨老化時間增加與老化溫度升高，材料紅外光譜中的羰基峰越來越明顯，同時壓縮永久變形與壓縮應力松弛增加，宏觀表現為密封性能逐漸失效。

（2）利用壓縮永久變形與老化時間的規律，通過阿倫尼烏斯方程計算得到該EPDM材料經過500 kGy輻照后，當環境溫度為50℃時的理論使用壽命為7.58年。