二氧化碳氣體檢測研究

孫金玲

(中石化石油工程設計有限公司 北京分公司，北京 100096)

2020年9月22日，習近平總書記在第七十五屆聯合國大會提出了中國力爭2030年前二氧化碳排放達峰、2060年前實現碳中和愿景。碳捕集、運輸、利用和封存CCUS(carbon capture, utilization and storage)技術是實現減排目標中唯一既能直接減少關鍵領域碳排放，又能降低已有CO2體積分數的措施。促進CCUS產業發展將會對保障國家能源安全提供支撐，可推動化石能源行業低碳轉型。CCUS技術是將油氣田生產過程中產生或伴生的CO2捕集出來，經過壓縮、干燥、制冷液化及存儲后，通過罐車或管道輸送至油田進行驅油，既提高了地層壓力，增加了單井原油采收率，又實現了CO2零排放。

1 二氧化碳理化特性概述

常溫常壓下，CO2是一種無色無味的氣體，標準條件下，CO2的密度比空氣密度大，溶于水。空氣中CO2體積分數φ(CO2)較低時沒有毒性，但當φ(CO2)超過一定值時會影響人的呼吸，原因是血液中的碳酸濃度增大，酸性增強，并產生酸中毒。

根據DNV-RP-J202： 2010DesignandoperationofCO2pipelines[1]的相關規定，人體吸入CO2后的應急影響見表1所列。

表1 人體吸入CO2后的急性影響

2 二氧化碳體積分數檢測

2.1 設置原則

鑒于φ(CO2)超過一定值后危險性比較大，在φ(CO2)可能達到該值的相關場合，為保護人員的安全，檢測CO2的泄漏是十分必要的。

根據GBZ 2.1-2019《工作場所有害因素職業接觸限值第1部分： 化學有害因素》的規定[2]，CO2的時間加權平均容許質量濃度(PC-TWA)值是9 g/m3(φ(CO2)約為0.5%)，短時間接觸容許質量濃度(PC-STEL)值是18 g/m3(φ(CO2)近似為1%)。以含有CO2的天然氣為例，若取CO2的PC-TWA值(φ(CO2)約為0.5%)為報警值，CH4報警上限為20%LEL(φ(CH4)近似為1%)計算，則當φ(CH4)比φ(CO2)高1倍，即天然氣中約含66.7%的 CH4和33.3%的CO2時，根據文獻[2]中4.5 a)的要求，可燃氣體檢測器會先于CO2檢測器報警，無需設置CO2檢測器。

石油天然氣氣藏中φ(CO2)>0.5%的情況很少，常規石油天然氣站場中φ(CO2)也遠遠低于該值，因此無需設置CO2檢測器。但CCUS相關的CO2液化站、注入站、輸送管線和捕集工藝區域的工藝介質為純CO2，或φ(CO2)較高的混合氣，則需考慮檢測φ(CO2)。

工藝裝置區的CO2大規模泄漏可憑肉眼觀察到，而難以達到0.5%的報警限值的微小泄漏卻不易檢測，因此CO2檢測不以泄漏檢測為目的，應以保護人身安全為主。建議在工藝裝置區的主要出入口和室內可能出現大量CO2泄漏的場所設置CO2檢測器。

2.2 相關標準規范要求

相關標準規范對CO2檢測及相關安全要求如下。

1)SY/T7440—2019《CO2驅油田注入及采出系統設計規范》中規定[3]：

a)CO2注入廠房內應自然通風，或設置機械通風，并在CO2易于聚集處設置CO2檢測器及報警裝置，且機械通風裝置與CO2報警裝置聯鎖。

b)站外CO2注入管道應避開地勢低洼地帶和居民聚集區，無法避開時，應在居民聚集區周邊設置CO2檢測器及報警裝置。

c)配注間內應自然通風、或設機械通風，并在CO2易于聚集處設置CO2檢測器及報警裝置，且機械通風裝置與CO2報警裝置聯鎖。

d)計量站室內宜設CO2檢測器及報警裝置。

2)SY/T6565—2018《石油天然氣開發注二氧化碳安全規范》中規定[4]：

a)進入可能產生CO2泄漏場所的人員應至少2人同行，應配備便攜式CO2檢測器，操作時應1人操作1人監護。涉及CO2的操作崗位應配備正壓空氣呼吸器和防凍服。

b)作業場所CO2的質量濃度ρ(CO2)應符合GBZ 2.2—2007《工作場所有害因素職業接觸限值 第2部分： 物理因素》[5]的要求，當檢測到作業場所ρ(CO2)<9 g/m3時，應加強通風，連續作業時間不得超過8 h；ρ(CO2)達到9 g/m3時，應加強通風，并佩戴防護用品，連續作業時間不得超過15 min，并立即向上級報告；當檢測到作業場所ρ(CO2)達到18 g/m3時，應立即撤離現場。

c)注入泵房或注入壓縮機房、操作間等存在CO2泄漏風險的場所，應設CO2檢測報警系統；CO2檢測報警系統宜與排風系統聯鎖，質量濃度超限時宜停運注入和輸送設備。

d)值班室應配備不少于2臺的多通道氣體檢測報警儀。

3)SH/T3202—2018《二氧化碳輸送管道工程》中規定[6]：

a)地勢低洼且CO2易于聚集處，應設置CO2氣體檢測器。一級報警設定值不宜大于φ(CO2)的0.5%，二級報警值宜小于φ(CO2)的1%。

b)處于封閉或局部通風不良的半敞開廠房內，除了設置CO2氣體檢測器外，還應設置氧氣檢測器。

另外，GB/T51316—2018《煙氣二氧化碳捕集純化工程設計標準》[7]的要求與文獻[6]基本一致，SY/T6487—2018《液態二氧化碳吞吐推薦作法》[8]提出吞吐作業場所應進行大氣中CO2動態監測。動態監測儀放置高度范圍為1.2～1.5 m。

2.3 二氧化碳檢測器

目前，CO2氣體檢測技術有多種，如電化學、熱傳導、催化燃燒、固體電解質、紅外光譜吸收、氣相色譜技術等，其中紅外光譜吸收技術具有檢測范圍寬、靈敏度高、響應時間快、穩定性好、抗干擾能力強等優點，應用最廣泛。以下重點介紹紅外光譜吸收CO2檢測器。

2.3.1 原理

多數雙原子分子和多原子分子在紅外光譜范圍內有其分子結構所決定的特征吸收譜, 因此可根據氣體紅外吸收光譜的特點來獲得氣體的種類、濃度等信息[9]。紅外吸收CO2檢測器是利用氣體分子對特定波長的紅外光具有吸收作用，而對其他波長紅外光沒有影響的原理檢測氣體摩爾濃度。由于CO2氣體對波長為4.26 μm 的紅外光具有較強的吸收作用，因此，可以通過測量經過CO2氣云且波長為4.26 μm的紅外光強得到CO2的摩爾濃度c[10]。當紅外光穿過CO2時，部分光強會被氣體云團吸收，入射光強度和出射光強度符合朗伯-比爾(Lambert-Beer )定律，如式(1)所示：

I=I0e-kcl

(1)

式中：I——出射光強度；I0——入射光強度；k——氣體吸收系數；c——氣體摩爾濃度；l——紅外光透過氣體的長度。

式(1)中，k取決于氣體特性, 不同氣體的吸收系數互不相同, 對同一種氣體，k是吸收峰波長的函數，當待測氣體種類確定時，k為一定值。

對式(1)變換得到式(2)：

(2)

因此，當l一定時，通過檢測I和I0就可以得到c。

事實上, 上述理論沒有考慮到光路干擾，通過增加相同光路的參考通道即可有效地消除光路干擾。檢測器檢測單元的輸出電壓計算如式(3)和式(4)所示：

測量單元：Um=GmI0e-kmcml

(3)

參考單元：UR=GRI0

(4)

根據式(3)～(4)得出：

(5)

式中：Gm——測量單元的光電轉換系數；GR——參考單元的光電轉換系數。

Gm,GR與光源特性、濾光片的透射效率、檢測器的響應及環境溫度有關。對同一探測系統, 在相同的使用條件下，Gm,GR的比值為常數。只需測得Um,UR，由式(5)即可確定待測氣體的摩爾濃度值。該測量方法可消除由于光源衰減及溫度變化對測量精度的影響[11]。

2.3.2 檢測器結構

紅外氣體檢測器的結構主要有5種： 單光源單檢測器、單光源雙檢測器、雙光源單檢測器、濾光片在檢測器前的雙光源雙檢測器和濾光片在光源后的雙檢測器雙光源。

1)單光源單檢測器。該檢測器檢測單一波長的光線，穩定性極易受光源壽命、灰塵污染、光線發射特性變化和溫度變化等因素的影響。單光源單檢測器光路結構如圖1所示。

圖1 單光源單檢測器光路結構示意

檢測器敏感度的改變將導致零點或量程的漂移，無法辨別是敏感度漂移還是光路堵塞，光學鏡面的臟污或水汽也會被誤認為是氣體。使用前，先要對檢測器輸出信號調零，再通標準氣樣校準刻度，然后才能用于測量被測氣體的濃度[12]。該結構僅適合用在便攜式氣體檢測器等校準、檢查都非常方便的場合。

2)單光源雙檢測器。該檢測器光路結構如圖2所示，光源的紅外輻射經被測氣體吸收后，分別到達參考檢測器和測量檢測器。將測量檢測器和參考檢測器輸出信號相比，就可消除環境、光源強度變化引起的零點漂移。但不能消除測量檢測器和參考檢測器的不匹配引起的測量誤差[12]。檢測器的零點漂移會被理解為比率變化并產生虛假報警或故障，光源的顏色變化會被認為是檢測器零點漂移或氣體泄漏。

圖2 單光源雙檢測器光路結構示意

3)雙光源單檢測器。該檢測器光路結構如圖3所示，2個紅外光源經被測氣體后，分別到達檢測器。2個光源被調制在不同的頻率，信號解調決定了哪一個光源在檢測器上被測量到多少信號。將檢測器接收到的測量光源和參考光源的輸出信號相比，就可消除視窗污染等環境變化和檢測器的零點漂移。但只有2個光源的衰減、顏色改變在速度相同時才可以實現對光源變化的補償。

圖3 雙光源單檢測器光路結構示意

4)濾光片在檢測器前的雙光源雙檢測器。該檢測器光路結構如圖4所示，一個光源經外部通道至2個檢測器，同時第二個光源在儀表內部形成一個通道至2個檢測器。2個光源被調制在不同的頻率，信號解調決定了哪一個光源在檢測器上被測量到多少信號。因為有內部和外部通道的比較，大氣的影響可以消除。2個檢測器接收的光分別來自2個光源，內部通道和外部通道的比較可以給出測量波長和參考波長的比值變化，因此不會因檢測器的敏感度影響測量結果，檢測器靈敏度的變化可以被充分補償。但只有2個光源的衰減、顏色改變在速度相同時才可以實現對光源變化的補償。

圖4 濾光片在檢測器前的雙光源雙檢測器光路結構示意

5)濾光片在光源后的雙光源雙檢測器。該檢測器光路結構如圖5所示，測量波長和參考波長都經過了外部和內部光路，分別投射到測量檢測器和參考檢測器上。2個光源被調制成不同的頻率，信號解調決定了哪一個光源在傳感器上被測量到多少信號。因為一個光源只提供一種波長，所以光源顏色的變化是能被檢測到的。通過比較內部路徑上的光束(絕無氣體)和外部路徑上的光束(可能存在氣體)的比率的變化，來檢測和消除被探測到的內部和外部路徑上的光源顏色和光源強度的變化，檢測器靈敏度的變化也會被等同的補償。檢測器檢測到了光波的變化，兩個減少比率一樣就是零點變化，而不是氣體的影響，該結構保證了在使用過程中補償光源和檢測器的性能變化。

圖5 濾光片在光源后的雙光源雙檢測器光路結構示意

2.3.3 各結構對比

本節僅舉例說明通過參考光源、參考檢測器的設置以及結構設計可以補償環境變化、光源變化和檢測器零點漂移。實際上，各種結構類型均有不少應用。此外，檢測器設計時也通過其他措施減少干擾和誤差，如： 光源采用具有窄帶光譜特性的LED或電光轉化效率高的微電機系統紅外光源[13-14]，用窄帶干涉濾光片在光源處實現分光使得免受光路中干擾源的影響，用準直透鏡減少紅外光源的廣角散射而大幅提高紅外光源的利用率[15]，將光路由直射變為反射以增加光程從而提高檢測分辨率等。5種紅外氣體檢測器的穩定性和價格對比見表2所列。

表2 5種紅外氣體檢測器穩定性和價格對比

3 結束語

為保護人身安全，對CO2捕集、提純、冷卻、運輸、注入等流程中可能產生的CO2泄漏進行檢測是必要的。CO2檢測器選用紅外光譜吸收原理，遵循朗伯-比爾定律，通過增加參考通道消除光路干擾，通過參考光源、參考檢測器的設置以及內部結構實現對環境變化、光源變化和檢測器零點漂移的補償，獲得更高的穩定性和精度。