淺談用紅外線檢測器測量揮發性有機物總量的方法

崔穎

(華峰集團上海工程有限公司，上海 201803)

環境污染和治理是當前舉國上下關注的熱點，廢氣排放標準日益嚴格。根據GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》要求，對排放大氣的揮發性有機物(VOCs)需要治理，以滿足排放標準。目前，針對排放氣中VOCs質量濃度的不同，廢氣處理工藝路線主要有以下幾種：

1)當VOCs質量濃度大于50 g/m3時，直接采用銷毀類技術具有一定的安全風險；且此濃度下的介質具有一定回收價值，宜采用再生吸附、溶劑吸收、冷凝、膜分離及其組合工藝回收處理，達標后排放，如不能達標再考慮在末端增加銷毀類技術深度處理。

2)當VOCs質量濃度為20～50 g/m3時，應對比和分析介質在該濃度下的回收成本和回收收益，根據對比結果選擇工藝路線。

3)當VOCs質量濃度不高于20 g/m3時，一般宜采用非回收類技術處理，包括以催化氧化、蓄熱式(RTO)、直接焚燒方案為主的銷毀類技術，和以生物過濾、生物滴率為主的生物法。無論哪類治理方式都首先要收集VOCs，然后加入空氣混合稀釋后，再進入焚燒爐或氧化等后續工藝。由于VOCs是可燃有機物，在收集和后續處理過程中，必須檢測和控制可燃有機物的含量和氧氣含量，如果超出可燃物的爆炸下限就會發生重大安全事故。

石化企業的VOCs主要來源于工藝裝置、儲罐、裝卸、污水池及其他產生VOCs廢氣的設備或設施，從上游來的VOCs收集于緩沖罐。正常情況下VOCs氣體的主要成分是N2、少量可燃有機物和少量氧氣。但在上游非正常情況下，可能導致氮氣中斷，大量VOCs揮發，主要成分就變成了VOCs，遠遠超出了下游處理能力，從而導致危險。為了防止該類情況的發生，必須在收集緩沖罐進口安裝1臺能夠檢測VOCs中有機物總量的分析儀，一旦超過高高限就聯鎖關閉進口閥門。分析儀檢測響應時間要小于3 s，目前能夠滿足要求的可選儀表只有氫火焰離子(FID)檢測原理的總烴分析儀，但價格較昂貴。本文根據實際工程經驗，提出一種性價比較高的分析儀，利用紅外線檢測器測量VOCs總烴含量的方法。

1 當前主流的揮發性有機物在線檢測分析技術

揮發性有機物在線檢測分析技術一般有FID總烴分析儀和氣相色譜分析儀兩種，其中，FID總烴分析儀只能檢測VOCs氣體的烴總量；而氣相色譜分析儀能分析混合氣體中的每一種組分，由于組分太多、分析時間太長、價格昂貴，使用價值不太大。

FID總烴分析儀采用FID檢測器，在反應腔內持續通入燃燒氣(H2)和空氣，通過電子點火，使二者燃燒形成火焰。當含碳氫的揮發性有機化合物通過火焰時，將發生化學反應，如式(1)所示：

RH+O——RHO++ e-——H2O + CO2

(1)

式中：R——含碳化合物。

在FID總烴分析儀的反應腔中同時存在一組極化極和收集極，兩者存在的電勢差能夠形成高強度電場，可以捕捉火焰中化學反應所產生的離子并使其定向移動形成電流。碳氫化合物的體積分數與該電流在一定范圍內成線性比例關系。通過測量該電流值，可計算出VOCs中總烴的含量[2]。

FID總烴分析儀是比較理想的選擇，過去在實際工程中應用廣泛，但價格較高，往往一個VOCs項目就有可能用到多臺，大幅增加了工程成本。

2 用紅外線檢測器測量揮發性有機物

2.1 工作原理

由于各種氣體分子具有不同的能級，除了如O2，N2，H2對稱結構的無極性雙原子分子和Ar，Ne，He單原子惰性氣體以外，CO，CO2，NO，NO2、NH3等無機物氣體，CH4，C2H4等烷烴、烯烴和其他烴類有機物氣體，紅外線都有特征波長和對應的吸收系數。

氣體的紅外吸收光譜是由許多帶寬很窄的吸收譜線組成，每種氣體都有各自對應的吸收帶。常見氣體的特征吸收波段范圍及常用特征吸收波長見表1所列。

表1 常見氣體的特征吸收波長 μm

當紅外線波長與被測氣體吸收譜線相吻合時，紅外能量被吸收。紅外光線穿過被測氣體后的光強度衰減滿足朗伯-比爾定律。將定律細化至單一紅外頻率時，吸收定律的表達如式(2)所示：

Iν=Iν, 0T(ν)=Iν, 0exp[-S(T)g(ν-ν0)pxL]

(2)

式中：Iν, 0,Iν———分別表示紅外頻率為ν的光線入射時和經過壓力p，氣體摩爾分數x，光程L的氣體后的光強；S(T)——氣體吸收譜線的譜線強度；g(ν-ν0) ——線性函數，表征該吸收譜線的形狀。

當氣體的吸收率較低、氣體摩爾分數較小或光程較短時，可用式(3)近似表達Iν：

Iν≈Iν, 0[1-S(T)g(ν-ν0)pxL]

(3)

式(3)表明氣體摩爾分數越大，則光的衰減越大，因此可通過測量氣體對紅外光線的衰減來計算氣體摩爾分數。為了保證讀數呈線性關系，當待測組分摩爾分數大時，分析儀測量氣室就短，最短可達0.3 mm；當待測組分摩爾分數小時，測量氣室較長，最長可達200 mm。經吸收后剩余的光能可用紅外線檢測器檢測[3]。

2.2 紅外線檢測器的特點

紅外線檢測器的特點如下：

1)能測量多種氣體。石化企業排放的VOCs氣體中，主要組分是N2和烴類物質。紅外線對無極性對稱的雙原子分子結構沒有反應，N2對測量沒有影響。烴類物質主要含有C—H鍵，紅外線對C—H鍵有良好的吸收性，可以測量各種烴組分。

2)能夠測量總烴含量。在測量VOCs時，需要獲得各種烴類的總量，而不是單一某個烴物質的含量。采用非分光紅外原理(NDIR)的氣體檢測器，通常選擇特定波長范圍為1～15 μm，把光源發出的連續光譜全部投射到待測氣體上，待測組分吸收其各個特征波長譜帶的紅外線，其吸收具有積分性質。

3)測量范圍寬。可測量氣體體積分數的上限達100%，下限可達1×10-6。具有很高的監測靈敏度，分析精度較高，穩定性好。

4)反應快。響應時間一般在4 s以內，最快可以做到1 s，與其他分析手段相比較要快好幾倍。該分析儀是用來監測排放氣體中總烴量是否超限用的安全儀表，對響應時間有著嚴格的要求，中國石化股份有限公司VOCs治理管控指導意見就要求響應時間小于3 s。

5)使用條件簡單。通常VOCs氣體是無氧或含少量氧(φ(O2)<6%), 紅外線檢測器可以在無氧環境下測量。使用時只要將管道中的氣體通過取樣管線引入預處理裝置，適當處理后就可以直接測量了，無須像FID總烴分析儀一樣還需要配備載氣。而且，選用帶有隔爆型的可以直接安裝在露天環境。

2.3 紅外型可燃氣體報警器

紅外型可燃氣體報警器亦可用于檢測混合氣體中VOCs的總量，但其存在一定的缺陷。

可燃氣體與空氣(或氧氣)混合后，在爆炸下限和上限的范圍內，才有可能產生爆炸危險, VOCs治理后續工藝中，需要將收集處理后的VOCs氣體與空氣完全混合送入焚燒爐等設備焚燒，此處可以安裝紅外線原理的可燃氣體報警器進行檢測。

但是，在VOCs收集進緩沖罐之前，可燃氣體是無氧或少氧的，而且，氣體體積分數可能超出爆炸上限。以甲烷為例，爆炸下限是5.0%，最大量程只能是100%LEL，相當于φ(CH4)=5.0%。無論是測量范圍還是使用條件都不能滿足規范和實際要求，目前，只能采用FID總烴分析儀解決。

3 工程應用

筆者主導設計的中石化某乙烯廠VOCs治理項目中采用氣體紅外線檢測器，可以檢測體積分數為0～100%的CH4，安裝在現場儀表箱內。樣氣壓力微正壓或負壓，含有苯類物質，其分析檢測系統由取樣裝置、傳輸管線、樣氣處理、檢測器、樣氣排放系統以及標定等組成。VOCs成分為N2和裂解燃料油，當燃料油揮發量超過總體積的10%時需要聯鎖關閉緩沖罐進口閥門。

3.1 樣氣取樣和預處理系統

由于VOCs管道內壓力微正壓或負壓，取樣裝置采用電動抽氣泵把氣體連續不失真地從工藝管道中取出。為提高分析的快速性，取樣管線盡量短，盡可能把分析箱安裝在取樣點附件，并設置快速回路。由于裂解燃料油含有苯類物質，取樣管線和分析箱需要保持一定溫度，防止凝液產生。因此，采用了一體化電伴熱的取樣管對分析箱內部保溫并控制加熱溫度。

樣氣預處理需要特別考慮除水、除濕和氣液分離等功能，否則樣氣會污染紅外線檢測器的鏡頭。有關分析箱的其他要求本文不再贅述。

3.2 分析儀表

該項目選用某款隔爆型氣體紅外線檢測器，配備過程倉把樣氣引入測量氣室，可以測量CH4，C2H4和C3H8等10多種物質，量程范圍達到0～100%，最快響應速度小于1 s。將測量結果轉換成4～20 mA信號輸出到DCS，該型紅外線檢測器還能提供SIL2安全完整性等級證書，滿足該項目的應用要求。

3.3 標定方法

氣體紅外線檢測器的零點標定比較容易，采用N2即可，但量程氣的標定就比較困難。VOCs混合氣體一般是由多種揮發性有機物組成，標氣就需要按照實際VOCs的組分配置，但在工程過程中會遇到困難，由于一個項目中會有多臺VOCs濃度檢測器，每臺VOCs濃度檢測器由于檢測位置不同，所測介質的組分也會有很大不同，其量程亦會千差萬別。如果每臺VOCs濃度檢測器都根據量程配置1套標氣，大多數需要定制。收集的VOCs氣體組分也不是一成不變的，隨著工藝操作變化，其含量也發生變化。還有，某種組分常溫下在鋼瓶里是液態的，現場環境下無法氣化，也不能進行標定。所以，用標準的混合量程氣來標定可行性較差。

參照JJG 693—2011《可燃氣體檢測報警器》檢定規程，氣體標準物質采用與儀器所測氣體種類相同的氣體標準物質，如H2, CH4, C2H4, C3H8, C4H10, C6H6, C7H8, C2H5O等。若儀器未注明所測氣體種類、可以采用C4H10或者C3H8氣體標準物質。按照該規程，一般會選擇組分中爆炸下限最低的那個組分作為全組分標定。這樣做的優點是最大限度保證安全，缺點是不夠精確、降低了可操作范圍，導致不必要的聯鎖。

某品牌的紅外線檢測器對幾十種常見可燃氣體做過交叉比對實驗，測量出這些可燃氣體與C2H4或C3H8標準氣體的對比數據，如50%LELC2H4相當于78%LEL苯，依據這種對應關系，可以加權計算出混合氣體對應C2H4或C3H8的量，這種計算是依據實測數據，計算結果是相對準確的。但是，VOCs氣體種類太多，紅外線檢測器的制造廠不可能提供全部組分的數據，使得計算無法完成。

本文探討另一種簡單、可實施的標定方法，用CH4作標氣，根據VOCs混合氣體中組分含量，計算出其針對CH4的折算系數，并根據其體積比，最終折算為CH4后的體積分數值，將各個組分折算后的體積分數值相加，既可得出混合氣體折算為CH4后的總體積分數值，并根據該體積分數值來設定檢測器的量程。

可以不需要對每套VOCs濃度檢測器進行全量程標定。而是將多套VOCs濃度檢測器根據量程進行分類，選擇適合多套檢測器的CH4標氣量程，定點標定檢測器。例如某乙烯項目共有4臺VOCs濃度檢測器，AT-2001～AT-2004，將其分為大量程和小量程兩類。對于大量程的3臺(AT-2001～AT-2003)，可選擇體積分數為10%的CH4做為標氣，對于小量程的1臺(AT-2004)，可選擇體積分數為1.5%的CH4做為標氣。4臺檢測器的標氣選擇見表2所列。

表2 VOCs濃度檢測器標氣參數

3.4 混合氣體折算

以AT-2001為例，其需要測量VOCs收集系統中緩沖罐進口的總VOCs濃度，混合氣體主要成分為N2、輕裂解燃料油和重裂解燃料油。當發生高高聯鎖工況時，N2的體積分數約為90%，輕重裂解燃料油廢氣體積分數約為10%，儀表量程為0～12%。首先，根據各個組分中C—H鍵的個數，可得出其折算為CH4的系數。該折算系數乘以各組分的體積分數，最終得出各組分折算為CH4的體積分數。各個組分折算后的體積分數值相加后可得10%的混合氣體，折算為CH4的量程為16.5%。進一步計算出量程所需的12%的混合氣體，折算為CH4的量程為19.8%。AT-2001濃度檢測器混合氣體折算見表3所列。

表3 VOCs濃度檢測器混合氣體折算

根據上述計算可知，以甲烷標定的現場表的測量范圍設置為0～19.8%，其在中控室DCS上顯示量程按線性比例折算成0～12%后，即可在DCS中顯示混合氣體中的VOCs實時濃度值。

3.5 測量精度評估

依據氣體組分的化學分子式中C—H鍵數量，與CH4對比折算，用CH4標準氣來標定的方法只是一種估算方法，并不是精確的計算，與實測存在一定的偏差，通過實測驗證，偏差在工程允許的范圍內。首先，紅外線檢測器能夠完全測量到所有烴類物質的量是沒有問題的，無論組分怎么變化。其次，通過實測該方法與采用FID原理的總烴分析儀高度一致。例如，在某項目中，同一測量點分別安裝了紅外線檢測器和FID總烴分析儀，2種測量方式對比曲線結果如圖1所示。

圖1 二種測量方式對比曲線

從圖3中曲線不難看出，組分波動與精度符合實際工況。

4 結束語

綜上所述，本文根據筆者自身項目經驗，提出了使用紅外氣體檢測器測量VOCs氣體總量的方法，在某乙烯項目上取得了良好的效果，在保證測量精度及VOCs治理裝置安全運行的情況下，降低了工程項目的成本，在公司其他項目上得到了廣泛的推廣。