例談“等效氫”的種數和比例在書寫同分異構體中的作用

周學興 吳 圣 劉 楊

(1.湖南省常德市第一中學 2.湖南師大附中博才實驗中學湘江校區 3.湖南省常德市育才中學)

《普通高中化學課程標準(2017 年版2020 年修訂)》闡述了“證據推理與模型認知”的內涵:“具有證據意識,能基于證據對物質組成、結構及其變化提出可能的假設,通過分析推理加以證實或證偽;建立觀點、結論和證據之間的邏輯關系.知道可以通過分析、推理等方法認識研究對象的本質特征、構成要素及其相互關系,建立認知模型,并能運用模型解釋化學現象,揭示現象的本質和規律.”

有機化學的核心觀念是“結構決定性質,性質反映結構”.同分異構體的書寫是學生學習的難點.高考試題考查同分異構體相關知識時主要包括確定同分異構體的數目、書寫符合限定要求的同分異構體等.書寫同分異構體的方法已然存在許多,基本思路如圖1所示.

圖1

書寫同分異構體時,等效氫信息的呈現情況主要有2種:一是給出等效氫種數及峰面積比例,二是僅給出等效氫種數.筆者針對以上兩種情況,探討如何快速寫出相應的結構.

1 含峰面積之比信息的解題模型

若六元環為苯環,個數為1的等效氫來自—OH.個數為6的等效氫是2個相同環境的—CH3,個數為2的等效氫可能來自苯環對稱位置的氫或CH2片斷、NH2片斷3種情況.則根據氮原子的結構推出有以下2種情況:

解題關鍵N 原子上的氫必然是獨一無二的.—OH上的氫必然算一種等效氫.

小結通過分析可看出,解題的關鍵在于快速將等效氫分配至關鍵“片斷結構”.根據“峰面積之比”信息書寫同分異構體的基本思路,如圖2所示.

圖2

上述思路的關鍵步驟為“根據不同環境的氫數確定片斷結構”.通常情況下,有如下常考氫數及對應結構的關系,如表1所示.

表1

變式(2022年全國乙卷,節選)左旋米那普倫是治療成人重度抑郁癥的藥物之一,圖3 是其鹽酸鹽(化合物K)的一種合成路線(部分反應條件已簡化,忽略立體化學).

圖3

已知:化合物F不能與飽和碳酸氫鈉溶液反應產生二氧化碳.

在E的同分異構體中,同時滿足下列條件的總數為_________種.

a)含有1個苯環和3個甲基;

b)與飽和碳酸氫鈉溶液反應產生二氧化碳;

c)能發生銀鏡反應,不能發生水解反應.

上述同分異構體經銀鏡反應后酸化,所得產物中,核磁共振氫譜顯示有4 組氫(氫原子數量比為6∶3∶2∶1)的結構簡式為________.

分析物質E 的分子式為C11H12O3,不飽和度為6,根據限定條件可知含有如下片斷結構:苯環、3個甲基、—COOH、—CHO.除甲基外,苯環上的取代基為—COOH、—CHO、—H,即苯環上含有3種不同取代基,共10種同分異構體.常見苯環上取代基個數及種類與同分異構體數目的關系,如表2所示.

表2

物質E經氧化、酸化后,苯環上連有3個甲基,2個—COOH,峰面積之比為6∶3∶2∶1,含氫總數為12,說明4種等效氫的個數分別為6、3、2、1.結合信息和表1總結可知存在如下結構:含3個甲基,其中2 個甲基處于對稱位置,2個羧基處于對稱位置,苯環的碳占有最后1 個 H.故符合要求的結構簡式為

2 僅含等效氫種數信息的解題模型

有的試題情境僅提供等效氫的種數,并未指出峰面積之比,其解題思路與例1在本質上有類似之處,依舊是將氫數分配到少數環境中.那么,氫就需要盡可能出現在對稱位置或在同一原子,比如需要多甲基、多亞甲基或出現高度對稱等現象.不同的是,具體是什么片斷結構,需要進一步嘗試、驗證.

例2(2022年江蘇卷,節選)化合物G 可用于藥用多肽的結構修飾,其人工合成路線如圖4所示.

圖4

D 的一種同分異構體同時滿足下列條件,寫出該同分異構體的結構簡式:_______.

①分子中含有4種不同化學環境的氫原子;

②堿性條件水解,酸化后得2種產物,其中1種含苯環且有2種含氧官能團,2種產物均能被銀氨溶液氧化.

分析D 的分子式為C12H14O3,不飽和度為6.根據限定條件,可知原結構中含有如下片斷:苯環、酯基(—OOCH)、1個—CHO(氧原子總數為3,酯基已拿走2個O),還剩余4個單鍵碳,分子中含有4種不同化學環境的氫原子,酯基、—CHO 已經占有2種化學環境的氫,說明剩余4個碳需要貢獻出2種氫來,即兩兩等效.分析結構還剩余12個氫,恰好是4個甲基.即結構簡式為

小結從分類視角而言,僅提供等效氫數,而無峰面積之比信息的情況是很復雜的.這個時候試題總是給予了“恰如其分”的限定條件,通過將官能團、不飽和度等合理分配后,再思考試題要求的等效氫種數.從例1總結的關鍵“片斷結構”將氫數分配好,認知模型如圖5所示.

圖5

變式按要求完成填空.

分析(1)C 的分子式為C6H11O2Br,不飽和度為1;由限定條件可知W 含有官能團:—Br,—OOCH(占有1種等效氫,1個不飽和度);除上述結構外的5個碳原子、10個氫原子,需組成含3種等效氫的結構,由于與—Br原子相連碳上的氫一定是“獨一無二”的,可推知可能有2個等效位置的甲基(不可能為3個甲基),且其中1個碳原子不含氫原子,即連有4個碳原子,故可推知片斷“”,符合要求的結構簡式

(2)E的分子式為C10H10O4,不飽和度為6;由限定條件可知結構中含有2個—COOH 和苯環.為了盡可能減少等效氫種數,推知2個羧基是對稱的,由于苯環上是二取代,則苯環上碳連有4個氫原子,則這4個氫原子應該是同一種等效氫,最終還有2個碳、4個氫未分配,則應是2個處于對稱位置的亞甲基.故其結構是

小結值得關注的是含苯環時,苯環上的氫要合理安排.可從取代基數目入手,一般二取代,四取代容易形成高度對稱的結構.

不難發現,書寫與等效氫種數有關的同分異構體時,完成氫的環境分配非常重要.此間,需要積累常見的片斷結構,才能在書寫同分異構體時做到事半功倍.值得一提的是,上述書寫方法,離不開書寫同分異構體的基本思路的運用,比如通過限定條件判斷官能團或關鍵基團.

(完)