過渡金屬原子X(X=Mn、Fe、Co)摻雜單層Janus WSSe的第一性原理研究

安夢雅 謝 泉 錢國林 梁 前 陳 蓉 張和森 王遠帆

(貴州大學大數據與信息工程學院新型光電子材料與技術研究所，貴陽 550025)

0 引言

自旋電子學是一種利用電子的電荷自由度和自旋自由度的新興技術，在高速、低功耗的下一代器件中應用前景廣闊[1?4]。自2004年Novoselov等發現石墨烯[5]以來，掀起了一股基于二維材料自旋電子器件研究的熱潮，但石墨烯零帶隙的特性限制了其在光電子器件中的發展。近年來，為了克服石墨烯固有的零帶隙問題，研究學者將目光投向了不同類別的二維材料。這些材料因具有帶隙可調特性和高載流子遷移率在場效應管、光電器件、熱電器件等領域得到了廣泛應用[6?7]。

二維過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides，TMDs)通常寫成MX2，其中M表示過渡金屬元素，如Mo、W等元素，X表示硫屬元素，如S、Se、Te等元素。它可以通過機械剝離、化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)、外延生長[8?12]等方法獲得，由于其具有與石墨烯相似的層狀結構和突出的化學特性，目前已經成為電子學、光學等領域中研究最為廣泛的材料之一。例如MoS2被發現適用于氣體吸附[13?18]、氣體探測[19?23]和催化[24?26]領域。2017年，Lu等[27]和Zhang等[28]成功合成了一種非鏡像對稱的新型二維TMDs，其中MoS2/MoSe2中的頂部S/Se層完全被Se/S原子取代(使用CVD方法)。由于S和Se原子層具有非鏡像對稱性，如同“雙面神”(Janus)有2個不對稱的面，因此，這種新材料被稱為Janus MoSSe。Janus MoSSe的成功制備激發了人們對Janus MXY(M=Mo、W；X、Y=S、Se、Te，X≠Y)材料的興趣。Janus MXY材料保留了MX2的出色性能，與傳統二維材料相比，Janus MXY材料所具有的合適帶邊位置、強Rashba自旋劈裂、二次諧波產生(second harmonic generation，SHG)響應、固有內建電場引起的強氣敏性以及強壓電效應等特性，使它們在光催化分解水、電子學、谷電子器件、光電子器件和氣體傳感器等領域的研究中具有較大潛力[29?32]。盡管Janus MXY具有上述優異的性能，但非磁性的特性阻礙了其在自旋電子器件中的進一步應用。目前，人們為了獲得更好的物理化學性能，通過施加電場、吸附、摻雜、缺陷以及構建異質結構等方法對單層Janus MXY進行調控，使其具有更廣泛的應用前景。

2020年，Lin等[33]用原位控制WS2單層原子的方法在300℃下注入低能Se等離子體，從而實現Se原子對WS2中S原子的可控替代，產生Janus WSSe單層。它具有與Janus MoSSe單層相似的結構，唯一的區別在于中間層的Mo原子層被W原子層所替代。Chaurasiy等[34]發現有缺陷的單層Janus WSSe對H2S、NO、NO2和NH3等有毒氣體分子敏感，特別是對NO和NO2具有高吸附能力，這使得單層Janus WSSe成為具有超高靈敏度的納米級氣體傳感器材料。Lin等[35]發現Janus WSSe表現出優于其母材(WS2和WSe2)的光催化分解水性能，還發現外部拉伸應變可以有效地提高其光催化分解水的性能。Zhao等[36]利用第一性原理計算研究了過渡金屬摻雜和吸附引起的WSSe谷極化特性，發現過渡金屬摻雜或吸附會引入不同的雜質能級，這些雜質能級與WSSe的最高價帶之間的雜化會影響谷極化特性，在WSSe中，V摻雜或Cr在Se表面吸附可以獲得較大谷極化，從而產生異常谷霍爾效應。Chaurasiya等[37]利用密度泛函理論(density functional theory，DFT)研究了雙軸應變對單層WS2、Janus WSSe和WSe2穩定性和電子性能的影響。結果發現未拉伸的單層是動態穩定的，在拉伸應變高達8%的情況下，仍然保持穩定。然而，施加小的壓縮應變(?2%)，則會導致結構不穩定。Ju等[38]分別用硒和碲取代雙層Janus WSSe一側的硫原子，構建了WSSe/WSe2和WSSe/WSeTe異質結構，第一性原理計算結果表明，取代均增強了2種異質結構的光吸收能力，促進了光生載流子的分離，此外，WSSe/WSeTe異質結構提高了光誘導載流子的太陽?氫轉換效率和驅動力，其太陽能制氫率高達10.71%，是一種理想的光催化分解水催化劑。Zhang等[39]運用第一性原理計算方法，系統地研究了AA和AB堆疊模式下的4種MoS2/WSSe范德瓦耳斯異質結構，發現S面與S面更接近的范德瓦耳斯異質結構是間接帶隙半導體，而S面與Se面更接近的范德瓦耳斯異質結構是直接帶隙半導體，并且這4種范德瓦耳斯異質結構在不同的電子轉移機制下，在可見光區均表現出良好的光吸收特性。

過去的研究表明過渡金屬原子摻雜單層Janus WSSe在其物理性質和光催化領域有顯著的效果和豐富的應用前景，鑒于過渡金屬原子X(X=Mn、Fe、Co)摻雜單層Janus WSSe的研究還尚未報道，我們對單層Janus WSSe進行替位式摻雜，研究過渡金屬原子X(X=Mn、Fe、Co)摻雜單層Janus WSSe的磁性、電子結構、光學性質。

1 計算方法

基于DFT的VASP(Vienna ab initio simulation package)[40]軟件包進行第一性原理計算。采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)下的PBE(Perdew Burke Ernzerhof)[41]泛函描述電子交換和關聯作用，通過投影綴加平面波(projected aug?mented wave，PAW)[42]方法描述離子實和價電子的相互作用。為了達到所需的精度，平面波截斷能設置為500 eV，Monkhorst?pack K點網格設置為9×9×1。在晶格弛豫過程中，對所有原子進行完全弛豫，能量收斂標準為 1×10?6eV，原子受力小于 0.1 eV·nm?1。為了防止周期性計算時人為引入的相互作用力，在Z方向設置了2 nm的真空層。

2 結果與討論

2.1 結構與穩定性

計算體系選取單層3×3×1的Janus WSSe超胞。圖1a為本征Janus WSSe晶胞結構的俯視和側視圖。從圖中可以看出，單層Janus WSSe由S?W?Se三原子薄層堆疊而成，具有類似于其母材(WSe2或WS2)的三明治結構。圖1b為分別用過渡金屬原子X(X=Mn、Fe、Co)對W位點進行替換式摻雜的俯視與側視圖。

圖1 (a)本征Janus WSSe晶胞的俯視與側視圖;(b)摻雜后Janus WSSe晶胞的俯視與側視圖Fig.1 (a)Top and side views of intrinsic Janus WSSe cell;(b)Top and side views of Janus WSSe cell after doping

表1給出了摻雜前后Janus WSSe的結構參數和形成能，優化后本征Janus WSSe的晶格常數為0.324 7 nm，位于其母材WS2(0.318 nm)和WSe2(0.332 nm)之間[43]，W—S和W—Se的共價鍵長分別為0.242 3、0.254 0 nm，S—W—Se鍵角為81.708°，這與之前的文獻[44]基本吻合，證明了計算方法的可靠性。Mn、Fe、Co原子的引入，會導致晶格常數發生變化。從離子半徑的角度分析，由于雜質原子與被替換的原子存在離子半徑差異，Mn(0.046 nm)的離子半徑較W(0.062 nm)的離子半徑小，Fe(0.065 nm)的離子半徑和Co(0.075 nm)的離子半徑相對W(0.062 nm)的離子半徑較大，使得Mn摻雜體系的晶格常數減小，Fe和Co摻雜體系的晶格常數增大。

表1 摻雜前后Janus WSSe晶胞優化后的晶格常數、鍵長、鍵角以及形成能Table 1 Optimized lattice constants,bond lengths,bond angles,and formation energies of Janus WSSe cell before and after doping

形成能Eform是表征原子摻雜難易程度和摻雜體系穩定性的物理量，摻雜形成能越低，說明結構穩定性越好。為了進一步觀察摻雜后體系的穩定性，計算了體系形成能，摻雜體系形成能定義如下[45?46]：

其中，Etotol為摻雜后的Janus WSSe晶胞的總能量，EWSSe為本征Janus WSSe晶胞的總能量，μX和μW分別表示摻雜原子X和所替換原子W的化學勢，其值為所對應塊體結構在充分弛豫后的平均原子能量，并且μW依賴于Chalcogen?rich(硫族元素為多數元素)和W?rich(鎢元素為多數元素)兩種不同的條件。由于不同的材料生長條件，硫族元素和鎢元素會彼此約束，所以討論了不同材料生長條件下的W原子化學勢，定義如下[47]：

如表1所示，在Chalcogen?rich條件下，Mn摻雜體系的形成能最小且為負值，表明該體系放出能量，增強了結構的穩定性，而其他5種摻雜體系的形成能均為正值，表明摻雜使得該體系吸收能量，降低了結構的穩定性。無論在哪種生長條件下，Mn摻雜Janus WSSe體系的形成能都是最低的。同時，3種摻雜體系明顯在Chalcogen?rich條件下比在W?rich條件下的形成能要低，表明在此條件下更容易構成穩定的摻雜體系。

2.2 磁性質與電子結構

2.2.1 磁性質

表2列出了摻雜前后Janus WSSe晶胞的總磁矩Mtot、過渡金屬原子X的局部磁矩MX、與過渡金屬原子X最鄰近S和Se原子的局部磁矩MS和MSe以及與過渡金屬原子最鄰近W原子的局部磁矩MW。從表2中可以看出，本征Janus WSSe沒有磁性。由于Mn原子具有反鐵磁性，采用自旋極化計算得出的Mn摻雜體系總磁矩為1.043μB，摻雜體系的總磁矩主要由Mn原子貢獻，且Mn原子局部磁矩為1.25μB。Fe原子具有鐵磁性，Fe摻雜體系總磁矩為1.584μB，摻雜體系的總磁矩主要由Fe原子貢獻，且Fe原子局部磁矩為1.270μB。與Fe原子相同，Co原子具有鐵磁性，Co摻雜體系總磁矩為2.739μB，摻雜體系的總磁矩主要由Co原子貢獻，且Co原子局部磁矩為1.325μB，這與接下來要討論的能帶結構和態密度相對應。

表2 摻雜前后Janus WSSe晶胞的Mtot、MX、MS、MSe和MWTable 2 Mtot,MX,MS,MSe,and MWof Janus WSSe cell before and after doping

2.2.2 能帶結構

圖2為本征Janus WSSe以及各摻雜體系的能帶結構圖，本次計算是在考慮自旋極化條件下進行的，因此能帶分為自旋向上和自旋向下2個部分，為便于對比分析，能帶結構圖中的能量選取?3～3 eV，費米能級設置為0。

由圖2a可知，本征Janus WSSe自旋向上和自旋向下的能帶結構完全對稱，說明本征Janus WSSe不具有磁性，導帶底和價帶頂均位于布里淵區的Г點，因此本征Janus WSSe為直接帶隙半導體，禁帶寬度約為1.693 eV，這與之前文獻[44]計算結果一致。圖2b為Mn摻雜體系的能帶圖，可以看出，自旋向上的軌道帶隙寬度減小，同時在導帶底附近出現雜質能級，表現出金屬特性，這使得電子躍遷的幾率增大，而自旋向下的軌道并未產生雜質能級，仍然呈現半導體性質，帶隙寬度為1.066 eV，2個自旋子能帶分別具有不同的導電特性，使得Mn摻雜體系呈現出半金屬鐵磁性。半金屬鐵磁材料因為具有較高的自旋極化率，已經成為研究的熱點[48]。圖2c為Fe摻雜體系的能帶圖，可以看出自旋向上和自旋向下能帶結構不對稱，表現為磁性，且費米能級穿過了自旋向上和自旋向下的導帶，體系呈現金屬性。圖2d為Co摻雜體系的能帶圖，與Fe摻雜體系相同，自旋向上和自旋向下能帶結構不對稱，表現為磁性，且2個圖自旋向上和自旋向下通道的導帶均有穿過費米能級，體系呈現出金屬性。

圖2 體系的能帶結構:(a)本征Janus WSSe;(b)Mn摻雜;(c)Fe摻雜;(d)Co摻雜Fig.2 Band structures of systems:(a)intrinsic Janus WSSe;(b)Mn?doped;(c)Fe?doped;(d)Co?doped

2.2.3 態密度

為了進一步研究摻雜對Janus WSSe電子結構的影響，計算了Janus WSSe摻雜前后的態密度分布情況。圖3為本征Janus WSSe和Mn、Fe、Co摻雜體系的總態密度圖(total density of states，TDOSs)及分波態密度(partial density of states，PDOSs)圖。能量選取范圍為?3～3 eV，與能帶結構中選擇的范圍一致。

如圖3a所示，在本征Janus WSSe體系中，自旋向上和自旋向下的TDOSs完全對稱，說明本征Janus WSSe不具有磁性。從圖3b中Mn摻雜體系的態密度圖可看出，在費米能級附近，自旋向上和自旋向下軌道能級發生自旋劈裂，在3d能帶中形成未被抵消的自發磁矩，因而發生自發磁化，導致體系產生了凈磁矩，同時費米能級穿過自旋向上的導帶，位于自旋向下的帶隙中，使得Mn摻雜體系呈現半金屬鐵磁性。其中費米能級附近的態密度主要由W5d和Mn3d軌道貢獻。圖3c和3d分別為Fe摻雜體系和Co摻雜體系態密度圖，從圖中可以看出，自旋向上和自旋向下通道的電子數目不等，這說明2個摻雜體系具有磁性，且費米能級均穿過自旋向上和自旋向下的導帶，體系呈現金屬性，TDOSs分別由 W5d、S3p、Se4p、Fe3d 和 W5d、S3p、Se4p、Co3d 軌道電子貢獻。其中，Fe摻雜體系費米能級附近出現的雜質能級主要由W5d和Fe3d態貢獻，Co摻雜體系費米能級附近出現的雜質能級主要由W5d和Co3d態貢獻。

圖3 體系的TDOSs與PDOSs:(a)本征Janus WSSe;(b)Mn摻雜;(c)Fe摻雜;(d)Co摻雜Fig.3 TDOSs and PDOSs of systems:(a)intrinsic Janus WSSe;(b)Mn?doped;(c)Fe?doped;(d)Co?doped

2.3 光學性質

為研究 Mn、Fe、Co摻雜 Janus WSSe的光學性質，計算了摻雜前后Janus WSSe的復介電函數、折射率以及吸收系數，并分析不同摻雜原子對Janus WSSe所造成的影響。

2.3.1 復介電函數

復介電函數作為連接帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結構的紐帶，反映了固體能帶結構及各種光譜信息，也能用來描述材料的電磁輻射響應。因此我們研究了本征Janus WSSe與Mn、Fe、Co摻雜Janus WSSe體系在0～6 eV能量范圍的復介電函數。復介電函數由以下公式定義：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，其中復介電函數實部ε1(ω)=n2?k2，虛部ε2(ω)=2nk，式中n為折射率，k為消光系數[49]。

圖4a表示各體系的復介電函數的實部ε1(ω)，實部越大，對電子的束縛能力越強，表明材料的極化程度越高。當沒有入射光(光子能量為零)時的ε1(ω)值對應靜態介電常數。從圖中可看出，本征Janus WSSe與Mn、Fe、Co摻雜Janus WSSe體系的靜態介電常數分別為3.917、6.077、28.325和35.106。與本征Janus WSSe相比，摻雜體系的靜介電常數均得到提升，并且隨著原子序數的增大，靜態介電常數上升趨勢更為明顯，表明摻雜體系極化能力增強，提高了對光的利用率。當ε1(ω)>0時，光子通過材料傳播，ε1(ω)<0時，電磁波衰減，ε1(ω)=0時，產生縱向極化波。在光子能量大于4 eV時，所有ε1(ω)均存在負值，這將會減弱電磁波的傳播過程。

圖4b表示各體系的復介電函數虛部ε2(ω)，虛部越大，激發態的電子數目越多，產生能級躍遷的幾率越大。與本征Janus WSSe相比，Fe、Co摻雜Janus WSSe體系的ε2(ω)均在0.15 eV左右出現尖峰。在分析能帶與態密度時我們知道，摻雜引入的雜質離子使得導帶下移，所以可以認為，該強峰是由雜質原子的3d軌道電子之間的躍遷造成的。本征Janus WSSe的峰值出現在1.84 eV，Mn、Fe和Co摻雜后的Janus WSSe峰值分別出現在0.173、0.108和0.130 eV，即摻雜體系均發生了紅移，且峰值均上升。并且Co摻雜體系擁有最大峰值，說明在費米能級附近能夠發生躍遷的電子數目多于其他摻雜體系，導致Co摻雜體系躍遷的幾率更大。

圖4 摻雜前后Janus WSSe晶胞的光學性質:(a)ε1(ω);(b)ε2(ω)Fig.4 Optical properties of Janus WSSe cell before and after doping:(a)ε1(ω);(b)ε2(ω)

2.3.2 折射系數和吸收系數

吸收系數反映了光波在半導體介質中單位傳播距離隨光強度衰減的百分比，一定程度上反映了半導體對光的利用率，是衡量半導體材料光催化性能的重要參數。由 ε1(ω)和 ε2(ω)可以推導出折射率n(ω)以及吸收系數α(ω)，具體關系式如下[49]：

圖5a表示各體系的n(ω)，從圖中可以看出，n(ω)與ε1(ω)有著類似的趨勢。在低能區，Co摻雜體系的峰值較其他體系更高，在高能區各體系趨于重合，表明Co摻雜對長波光具有較強的折射。圖5b表示各體系的α(ω)，從圖中可以看出，各摻雜體系的吸收邊均發生了紅移，其中Fe、Co摻雜體系最為明顯，且Fe、Co摻雜體系分別在0.26、0.06 eV附近出現吸收峰，在低能區域，Co摻雜體系的吸收峰最高且紅移現象最為顯著。此外，本征Janus WSSe以及各摻雜體系的吸收系數都達到了105數量級，并且其值高于常用的二維光催化劑Blue P[50]，更說明Janus WSSe材料在光催化領域具有潛在的應用前景。

圖5 摻雜前后Janus WSSe晶胞的光學性質:(a)n(ω);(b)α(ω)Fig.5 Optical properties of Janus WSSe cell before and after doping:(a)n(ω);(b)α(ω)

3 結 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法，分別計算和研究了本征Janus WSSe和過渡金屬原子X(X=Mn、Fe、Co)摻雜Janus WSSe的磁性、電子結構和光學性質，主要結論如下：

本征Janus WSSe是一種直接帶隙為1.693 eV的非磁性半導體，摻雜體系在Chalcogen?rich條件下比在W?rich條件下更穩定，且Mn摻雜在Chalcogen?rich條件下具有最小的形成能?0.657 eV。相較于本征Janus WSSe，各摻雜體系的磁矩有所增加，且隨著原子序數的增大，磁矩增幅更為明顯。Mn摻雜后，呈現出磁矩為1.043μB的半金屬鐵磁性，其特殊的電子結構可以使其成為高效自旋濾波器的理想材料。Fe和Co摻雜后，摻雜體系均呈現出金屬性，其中摻雜Co元素體系具有最大磁矩，為2.739μB。與本征Janus WSSe相比，摻雜體系的靜態介電常數都有顯著增加，提高了對光的利用率；在低能區，出現了新的介電峰和吸收峰；摻雜體系的介電函數虛部和光吸收峰都發生了紅移，可見摻雜有利于對可見光的吸收。