高純空氣介質(zhì)阻擋輝光放電對雙向拉伸聚丙烯薄膜表面改性研究

陳龍溪,孟祥佳,王進(jìn)芳,劉姿秀

(1.山東青年政治學(xué)院 信息工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250103;2.山東省高等學(xué)校 智能信息控制新技術(shù)研發(fā)中心,山東 濟(jì)南 250103;3.中國科學(xué)院 等離子體物理研究所,安徽 合肥 230031)

雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是一種質(zhì)輕、無臭、無毒、防潮、機(jī)械強(qiáng)度高的絕緣材料。由于其具有光澤度和透明度高、機(jī)械強(qiáng)度好、堅韌耐磨等優(yōu)點(diǎn),在食品、香煙、紡織品等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用很廣,有“包裝皇后”的美稱[1]。但由于BOPP薄膜中含有大量非極性基團(tuán),表面能較低,存在熱封性差、表面潤濕性和生物相容性差等缺陷,阻礙了其在包裝、印刷等領(lǐng)域的應(yīng)用深度和在醫(yī)療、衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用廣度。為改善BOPP薄膜的表面活性,實(shí)現(xiàn)深度功能化,在印刷和復(fù)合前需要對其進(jìn)行表面處理。對薄膜材料表面改性技術(shù)從物理方法上主要有拋光、噴砂、填充、噴丸、共混處理等;從化學(xué)方法上主要有偶聯(lián)劑改性、熱處理、氧化法等,還有其他混合方法如激光處理、共混改性、功能化處理、等離子體改性處理等[2-6]。

低溫等離子體表面改性技術(shù)作為一種清潔的干式工藝,不需要化學(xué)溶劑,不損傷材料基體,在材料表面處理工業(yè)領(lǐng)域得到越來越多的研究和應(yīng)用[7-10]。一方面,低溫等離子體放電過程產(chǎn)生大量的均勻帶電粒子,帶電粒子在高電壓作用下撞擊材料表面,使得高分子材料表面化學(xué)鍵斷裂,材料表面自由能增強(qiáng)。另一方面,等離子體放電過程中會引發(fā)紫外輻射,具有較高能量的紫外光子會攻擊材料表面的化學(xué)鍵使之?dāng)嗔?產(chǎn)生一系列的化學(xué)和物理反應(yīng)。無論是等離子體中的帶電粒子,還是紫外光子,都在不傷及材料基體的前提下,只對材料的表面產(chǎn)生侵蝕作用,使得材料表面的粗糙化程度加強(qiáng),親水性得到改善。同時,在等離子體和材料表面的相互作用過程中,極性基團(tuán)會被導(dǎo)入材料表面,有效消除材料表面的弱界面層,提高薄膜材料的表面能[8,11,12]。

近年來,許多學(xué)者將大氣壓或近大氣壓下利用電弧放電或電暈放電等產(chǎn)生的等離子體應(yīng)用到材料表面處理、廢水廢氣處理、材料合成等領(lǐng)域[13-16]。但電弧放電時電流密度可以達(dá)到每平方厘米幾百安,能量密度較高,帶電離子作用在材料表面時容易損傷薄膜基體;而電暈放電時的帶電離子空間分布不均勻,會導(dǎo)致被處理高分子材料的表面產(chǎn)生凹痕或針眼。同時,由于其他傳統(tǒng)的低溫等離子放電對真空系統(tǒng)的要求很高,或者放電出現(xiàn)拉弧,對膜表面產(chǎn)生不同程度的深度刻蝕作用,導(dǎo)致處理效果不均勻和材料內(nèi)部膜孔受損,限制了低溫等離子體技術(shù)對于低附加值的薄膜材料表面改性的應(yīng)用和推廣。作為一種能夠產(chǎn)生并維持均勻等離子體態(tài)的放電模式,介質(zhì)阻擋放電能夠在低功耗下使氣體放電在大氣壓或近大氣壓條件下進(jìn)行。由于介質(zhì)阻擋放電在放電空間距離與放電氣壓值的乘積相對較低的條件下就能實(shí)現(xiàn)元素電離,形成均勻、穩(wěn)定的輝光放電等離子體,解決了大氣壓下等離子體放電拉弧或者低氣壓下等離子體放電要求真空條件的缺點(diǎn)。因此,常壓介質(zhì)阻擋輝光放電(DBGD)等離子體在材料表面改性、聚合等方面效果明顯,在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍越來越廣泛[17-20]。本研究設(shè)計了智能等離子體放電系統(tǒng)和介質(zhì)阻擋輝光放電裝置,選用高純空氣作為電離氣體,實(shí)現(xiàn)了均勻的輝光放電等離子體,并對BOPP薄膜進(jìn)行表面改性處理。利用表面接觸角測試儀、傅里葉紅外光譜儀等分析了不同的氣體壓強(qiáng)、放電功率、放電時間等介質(zhì)阻擋放電條件對BOPP薄膜表面改性效果的影響,同時,對處理效果的實(shí)效性問題進(jìn)行了討論。本文結(jié)構(gòu)如下:第1部分給出了本研究所用的智能等離子體實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)參數(shù)等;第2部分分析和討論了本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果;最后一部分對本文的研究內(nèi)容進(jìn)行了總結(jié)和討論。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 智能等離子體實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

本研究采用的智能等離子體放電實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示,系統(tǒng)主要包括等離子體電源、真空室、抽真空系統(tǒng)、充氣系統(tǒng)、智能控制與測量系統(tǒng)等部分,參數(shù)調(diào)節(jié)通過智能控制面板操作。

圖1 智能等離子體放電實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

等離子體高壓交流電源的輸出功率可調(diào)節(jié)區(qū)間為0～500 W,可調(diào)節(jié)頻率為1～100 kHz,電壓峰值為0～30 kV。真空室由不銹鋼材料打造,環(huán)向0°、90°、180°方位分別設(shè)置石英玻璃圓形觀察窗口,環(huán)向270°方位連接由機(jī)械泵和渦輪分子泵組成的兩級抽真空系統(tǒng)。整個實(shí)驗(yàn)流程由包括觸摸控制屏、復(fù)合真空計、電源控制器、流量計等組成的智能系統(tǒng)進(jìn)行參數(shù)控制與測量。真空室內(nèi)放置介質(zhì)阻擋裝置,如圖2所示,介質(zhì)由上下兩片石英玻璃片組成,放電間距可以由定位旋鈕自由調(diào)節(jié),實(shí)驗(yàn)樣品放置在下介質(zhì)片上面。放電過程中的電壓和電流波形由數(shù)字示波器測量,放電照片由數(shù)碼相機(jī)拍攝。經(jīng)等離子體處理前后的樣品分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成由紅外光譜儀測量分析,材料表面液體接觸角和固體表面能由接觸角測試儀進(jìn)行測量和分析計算。實(shí)驗(yàn)過程中,測量樣品液體接觸角時,采用的測試液體為蒸餾水,計算分析材料固體表面能時,采用二碘甲烷作為對比測試液體。為保證實(shí)驗(yàn)過程中的安全性,智能等離子體實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)設(shè)置了氣動閥門開關(guān),實(shí)驗(yàn)前必須通入壓縮空氣或高壓氮?dú)獾?實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)才能正常運(yùn)轉(zhuǎn),同時,前端面板部分設(shè)置了“緊急制動”按鈕,以備實(shí)驗(yàn)過程發(fā)生漏電等緊急情況時,實(shí)驗(yàn)?zāi)芗皶r終止,保護(hù)實(shí)驗(yàn)人員和實(shí)驗(yàn)設(shè)備安全。

圖2 真空室中的介質(zhì)阻擋放電裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

基于介質(zhì)阻擋放電裝置的尺寸和傅里葉紅外光譜儀對測試樣品尺寸的要求,實(shí)驗(yàn)時將BOPP薄膜裁剪成30 mm×30 mm的正方形狀,然后將實(shí)驗(yàn)樣品先用丙酮溶液浸泡,再用酒精進(jìn)行沖洗,最后將樣品放入溫度調(diào)至30 ℃的烘箱烘干。將烘干好的同一批次的BOPP薄膜樣品平均分成三份,其中兩份分別作傅里葉紅外光譜分析和液體接觸角測量,并計算固體表面能。將同一批次清洗、烘干后的第三份樣品放入介質(zhì)阻擋放電裝置的放電區(qū)域,通過觸控屏選擇CTP-2000K等離子體電源,真空模式選擇“高真空”模式,開啟機(jī)械泵將真空室抽至100 Pa左右后,啟動渦輪分子泵對真空室抽真空,由復(fù)合真空計測量真空室內(nèi)氣壓的大小,達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需氣壓后停止抽氣,通入高純空氣進(jìn)行不同條件下的放電實(shí)驗(yàn)和材料表面改性研究。調(diào)節(jié)電源功率和頻率,根據(jù)示波器顯示的電流和電壓信號,保證放電形態(tài)為輝光放電。在不同的氣壓、放電功率、頻率、放電間距等參數(shù)下對BOPP薄膜進(jìn)行等離子體放電處理,記錄相應(yīng)的氣壓參數(shù)、放電參數(shù)等。放電結(jié)束后,將處理過的樣品取出,進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析和接觸角測試,傅里葉紅外光譜分析時樣品正反面調(diào)換測試2次,接觸角測量時采用的測試液體蒸餾水的色散力和極性力分別為52和20.9,每個樣品選擇4個不同的點(diǎn)進(jìn)行測量,并將測量結(jié)果取平均值。為分析常壓介質(zhì)阻擋輝光放電等離子體對BOPP薄膜表面能的影響,實(shí)驗(yàn)選用色散力和極性力分別為2.5和46.9的二碘甲烷作為對比測試液體,與蒸餾水的測量結(jié)果一起對樣品的固體表面能進(jìn)行計算表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

介質(zhì)阻擋放電實(shí)驗(yàn)裝置的石英玻璃片直徑約為80 mm,放電間隙可以在1 mm到50 mm之間調(diào)節(jié),放電過程實(shí)現(xiàn)兩介質(zhì)之間均勻輝光放電,如圖3所示,該放電圖片選擇的氣壓為1 000 Pa,放電電壓為10 kV,放電過程氣壓有變化時,真空抽氣系統(tǒng)實(shí)時運(yùn)行。實(shí)驗(yàn)過程中將一金屬過濾網(wǎng)置于真空室和抽氣管的連接處。為保證放電過程的輝光放電形態(tài),示波器實(shí)時監(jiān)測放電波形,輝光放電時的電壓和電流波形如圖4所示,從輝光放電時電壓和電流波形可以看出,電壓和電流信號呈現(xiàn)出很好的周期性,每個周期內(nèi)在波峰和波谷各有一個強(qiáng)的放電電流脈沖,并且具有大小相同的幅值,放電的波峰和波谷在多個周期內(nèi)出現(xiàn)在相同的位置。

圖3 介質(zhì)阻擋輝光放電斑圖

利用本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)產(chǎn)生的介質(zhì)阻擋輝光放電等離子體對BOPP薄膜進(jìn)行了表面改性處理,比較了不同的放電條件對BOPP薄膜表面改性效果的影響,分析了達(dá)到預(yù)期改性效果下的放電參數(shù)匹配方案。圖5給出了輝光放電等離子體對BOPP樣品表面處理后,樣品表面水接觸角的直觀效果圖。從效果圖中可以看出,介質(zhì)阻擋輝光放電等離子體對BOPP薄膜表面改性有很好的效果,處理5 s后的樣品表面水接觸角已有很清晰的變化,隨著介質(zhì)阻擋放電時間的延長,樣品表面水接觸角快速變小,處理30 s后的材料表面的水滴基本處在平鋪的狀態(tài),說明BOPP材料的表面能得到了顯著的提升,潤濕性和親水性能有了很好的改善。

(a) t=0 s

調(diào)節(jié)放電電壓為10 kV和放電頻率為15 kHz的條件下,圖6給出了產(chǎn)生輝光放電的最大氣壓隨著放電間隙的變化關(guān)系。由于介質(zhì)阻擋放電間隙較小,可以在較高的氣壓下實(shí)現(xiàn)輝光放電,更加均勻和有效地為材料表面改性提供了很好的條件。從圖中可以看出,當(dāng)放電間隙調(diào)節(jié)在1.5 mm左右時,輝光放電能在常壓下進(jìn)行。在保持放電電壓和放電頻率不變的條件下,產(chǎn)生輝光放電所要求的氣壓參數(shù)隨著放電間距的增大逐漸降低。這是因?yàn)殡S著放電間距的增大,單位體積內(nèi)的外加放電功率降低,要實(shí)現(xiàn)均勻的輝光放電,需要較低的氣體壓強(qiáng)。

d/mm圖6 產(chǎn)生輝光放電的臨界氣壓隨著放電間隙的變化關(guān)系

圖7給出了BOPP薄膜表面水接觸角隨介質(zhì)阻擋輝光放電處理材料時間的變化關(guān)系圖。

t/s圖7 水接觸角隨處理時間的變化曲線圖

常壓介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的均勻輝光等離子體作用在BOPP薄膜樣品表面后,樣品表面快速產(chǎn)生物理與化學(xué)反應(yīng),樣品表面水接觸角變化明顯,隨著等離子體處理時間的增長而迅速降低,特別是在處理的前15 s,樣品表面的水接觸角由未經(jīng)處理樣品的98.3°快速下降到33.6°,從定量的角度驗(yàn)證了介質(zhì)阻擋輝光放電等離子體對BOPP薄膜良好的改性效果。處理時間超過30 s后,隨著處理時間的延長,樣品表面水接觸角變化較小,等離子體對樣品表面的作用與樣品置于放電氣體中的表面能達(dá)到系統(tǒng)平衡狀態(tài),當(dāng)?shù)入x子體處理時間變長時,樣品表面的水接觸角隨著處理時間的延長而不再有明顯的變化。

當(dāng)介質(zhì)阻擋放電間隙固定在5 mm,放電頻率調(diào)節(jié)至15 kHz,放電時間為30 s的條件下,圖8給出了放電電壓對樣品水接觸角的影響。

duscharge voltage/kV圖8 水接觸角隨放電電壓的變化曲線圖

從圖8中總體變化趨勢來看,樣品水接觸角隨著放電電壓的增大而降低。但在小于3 kV的電壓區(qū)間,氣體電離度相對較低,作用在樣品表面的帶電粒子密度太小,導(dǎo)致樣品表面受到帶電離子的影響較小,樣品表面水接觸角變化幅度不大。當(dāng)放電電壓超過3 kV后,隨著放電電壓的升高,氣體的電離度迅速增長,電離產(chǎn)生的帶電粒子密度快速增大,樣品表面與等離子體的相互作用明顯增強(qiáng),等離子體對樣品表面的改性效果開始變得明顯,樣品水接觸角迅速減小。當(dāng)外加電壓超過閾值電壓10 kV后,等離子體放電模式進(jìn)入接近完全電離的輝光放電模式,外加電壓再增大后,等離子體帶電粒子密度變化不大,樣品表面和等離子體的相互作用達(dá)到系統(tǒng)平衡,樣品表面水接觸角不再隨著外加放電電壓的增大而減小。

為更深入研究和分析輝光放電等離子體對BOPP薄膜表面的改性效果,我們用二碘甲烷和蒸餾水作為對比測試液體,分別測量樣品表面液體接觸角,并計算分析不同的放電條件下,樣品固體表面能的變化。圖9給出了等離子體對樣品不同的處理時間時的樣品表面能的大小。

t/s圖9 介質(zhì)阻擋輝光放電對樣品固體表面能的影響

從圖9中可以看出,空氣輝光放電等離子體可以有效提升BOPP薄膜表面能,在等離子體作用在樣品表面的初始階段,改性效果明顯,樣品固體表面能與等離子體處理時間呈線性增長態(tài)勢。一方面高純空氣經(jīng)介質(zhì)阻擋輝光放電模式,形成均勻的等離子體狀態(tài),帶電粒子在電場的作用下撞擊樣品表面,樣品表面的化學(xué)鍵在等離子作用下發(fā)生斷裂和重新組合,提升了材料的表面能;另一方面在等離子體和BOPP薄膜相互作用的過程中,空氣等離子體中的氧自由基與樣品表面的碳?xì)滏I或碳碳鍵打開后形成的不飽和碳化學(xué)鍵結(jié)合,形成了C—O等基團(tuán),使得材料表面的活性增強(qiáng),表面能得到改善。當(dāng)?shù)入x子體處理時間超過20 s后,樣品表面分子鍵的斷裂和重組達(dá)到系統(tǒng)平衡,樣品表面能隨著等離子體處理時間的延長不再有明顯的變化。

為了分析空氣輝光放電等離子體處理前后BOPP薄膜表面的物質(zhì)構(gòu)成變化,我們用傅里葉紅外光譜圖(FT-IR)表征了樣品表面的化學(xué)反應(yīng),如圖10所示。

Wavenumber/cm-1(a)

從圖10中可以看出,未經(jīng)處理和處理后的樣品之間的光譜存在一些差異,處理后的BOPP薄膜中出現(xiàn)了幾個新的峰,有的峰處理后強(qiáng)度有所增加。波數(shù)在750～1 500 cm-1和2 500～3 000 cm-1范圍內(nèi)變化明顯,峰的密度有所增大。由于高純空氣中的氣體成分為氮?dú)夂脱鯕?對比分析電離離子和BOPP薄膜成分,光譜圖中波數(shù)的變化是由于電離高純空氣等離子體中元素不飽和鍵和樣品表面的不飽和鍵形成了C—O基團(tuán)和樣品表面形成了新的C—H鍵等新的化學(xué)鍵。

經(jīng)等離子體處理后的BOPP薄膜置于空氣中,空氣中的小分子會被吸附在材料表面,使得材料表面能會有所降低,親水性變?nèi)?液體接觸角變大。同時,材料表面的大分子鏈的自由旋轉(zhuǎn)會將改性過程中形成的極性基團(tuán)從表面帶入本體,覆蓋了表面的改性效果。對經(jīng)高純空氣等離子體改性過的BOPP薄膜進(jìn)行了改性效果時效性研究,圖11給出了將改性過的樣品(30 s處理時間)放置在空氣中后,樣品表面水接觸角的變化過程。處理后的樣品置于空氣中后,表面液體接觸角會有所變大。但經(jīng)介質(zhì)阻擋輝光放電等離子體處理過的BOPP薄膜表面水接觸角還是明顯地小于未處理過的薄膜表面水接觸角。表明盡管處理后的樣品放置在空氣中后表面能會有所減弱,但空氣等離子體輝光放電技術(shù)對BOPP薄膜材料具有良好的表面改性效果。特別是通過介質(zhì)阻擋放電形式,能在大氣壓或接近大氣壓條件下實(shí)現(xiàn)均勻的輝光放電形態(tài),大大地降低了低溫等離子體技術(shù)在材料表面改性領(lǐng)域應(yīng)用的成本,為該技術(shù)在BOPP薄膜表面改性領(lǐng)域的大范圍推廣應(yīng)用提供了可能性。

t/s圖11 處理過(30 s)的樣品置于空氣中水接觸角隨時間的變化

3 結(jié) 論

本研究利用介質(zhì)阻擋放電方式對高純空氣進(jìn)行電離,產(chǎn)生了均勻的輝光放電等離子體,在不同的放電條件下研究了介質(zhì)阻擋輝光放電等離子體對BOPP薄膜表面的改性效果。通過對樣品表面液體接觸角進(jìn)行測量,分析和計算了等離子體處理前后樣品表面接觸角和表面能的變化,運(yùn)用傅里葉紅外光譜儀對等離子體處理前后的樣品進(jìn)行了光譜測量,分析了材料表面的物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,空氣被電離形成等離子體狀態(tài)后,帶電粒子在電場的作用下撞擊樣品表面,樣品表面的分子鍵在等離子作用下發(fā)生斷裂和重新組合,提升了材料的表面能。等離子體和BOPP薄膜相互作用的過程中,空氣等離子體中的氧自由基與樣品表面的碳?xì)滏I或碳碳鍵打開后形成的不飽和碳化學(xué)鍵結(jié)合,形成了C—O等基團(tuán),使得材料表面的活性增強(qiáng),表面能得到改善。處理后的樣品置于空氣中后,空氣中的小分子被吸附在材料表面,材料表面能有所降低,但經(jīng)介質(zhì)阻擋輝光放電等離子體處理過的BOPP薄膜表面性能還是明顯優(yōu)于未處理過的薄膜表面性能。