土霉素在寒地黑土不同組分的吸附

肖其天,劉 輝,孫大志,白冬梅,鄒繼穎*,侯哲生

(1.吉林化工學院 資源與環境工程學院,吉林 吉林 132022;2.榆樹市生態環境保護綜合行政執法大隊,吉林 榆樹 130400;3.吉林省秸稈原料化工程研究中心,吉林 吉林 132022)

人類廣泛使用抗生素,據報道,2009年中國抗生素的使用量約為14.7萬噸,2013年增長到16.2萬噸,人類消耗量含48%,剩下的由動物消耗[1]。土霉素屬于四環素類抗生素,具有廣譜性和價格低的特點。由于其結構獨特,因此動物機體并不能完全將其吸收,大部分會排泄掉,因此環境中殘留OTC[2-4],進而影響環境。在土壤環境中的OTC具有一定的毒性作用且能干擾自然界的物質循環[5],甚至對人類健康構成威脅[6]。因此,OTC在土壤環境中的污染效應和遷移轉化受到關注。關于抗生素在土壤上吸附的研究很多[7-11],但是抗生素在不同土壤組分上的吸附研究并不多見。

因此,本文選擇離子型有機物土霉素為吸附質,探究其在土壤不同組分上的吸附,分析OTC在土壤上的吸附行為;考察不同pH值對土壤不同組分吸附OTC的影響,探究土壤對OTC的吸附機理,及土壤不同組分對OTC吸附的貢獻。研究結果為深入研究抗生素在土壤中遷移轉化提供數據支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

T9型雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司);FA2004N型電子天平(上海菁海儀器有限公司);pH-103型筆式酸度計(常州愛德克斯儀器儀表有限公司);WH-962B型振蕩器(太倉市華利達實驗設備有限公司)。

實驗用的試劑主要有土霉素(UPS級,源葉生物);疊氮鈉(天津市環宇化工廠);無水乙醇(99.7%,天津市大茂化學試劑廠);過氧化氫(天津市大茂化學試劑廠);鹽酸(36%～38%,天津市凱信化學工業有限公司);氯化鈉、氯化鈣、氫氧化鈉(天津市永大化學試劑有限公司),均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 預處理土壤

1.2.2 等溫吸附實驗

配制濃度為100 mg·L-1的OTC儲備液,用電解質溶液(0.1 mol·L-1的NaCl和CaCl2以及200 mg·L-1的NaN3)配制初始濃度分別設為1、4、8、16、32、64 mg·L-1的OTC使用液,為了與土壤的pH值一致,將使用液pH值調節約為6.5。分別稱土壤、去有機質土壤、去DOM土壤0.05±0.005 g,置于40 mL棕色EPA瓶中。再分別加入不同初始濃度的OTC使用液,至滿,擰緊瓶蓋。將棕色EPA瓶放入振蕩器中,轉速為10 r/min,溫度為室溫,旋轉振蕩5 d。每個濃度設置2組平行試驗,用不添加土壤作為空白組。實驗平衡后,靜置,將上清液過0.22 μm濾膜,濾液用紫外分光光度計測OTC濃度。

1.2.3 pH值影響實驗

調節電解質水的pH值分別為2、5、10,用來稀釋OTC儲備液,以配制不同pH值的OTC水溶液。其他過程同等溫吸附實驗。

1.3 數據分析

根據質量平衡計算吸附相的濃度,OTC在土壤上的吸附量計算公式如式(1)所示。

(1)

其中,C0(mg·L-1)為開始時液相中吸附質濃度;Cw(mg·L-1)為平衡時液相中吸附質濃度;q(mg·kg-1)為吸附量;是平衡態時固相吸附劑上吸附質濃度;m(g)是土壤質量;V(mL)是吸附體積。

將吸附平衡的液相濃度(Cw)和固相濃度(q)利用Henry模型、Freundlich模型和Langmuir模型進行擬合,如式(2)～(4)所示。

q=KD×Cw,

(2)

(3)

(4)

其中,KD為吸附質在吸附劑固相中的濃度與吸附質在液相中的平衡濃度之間的比率。Kf為Freundlich等溫線方程擬合參數,與親和能力和吸附強度有關;n為線性指數,無單位,n大于1或小于1均為非線性吸附,n越接近于1吸附線性程度越高[15]。qm為飽和吸附量,KL為Langmuir等溫線方程的常數。

采用公式(1)計算土霉素的固相濃度,土霉素的土壤-水分配系數KD按照公式(2)計算;采用Henry模型公式(2)、Freundlich等溫線方程公式(3)和Langmuir等溫線方程公式(4)對土霉素在土壤上吸附的數據進行擬合。所有實驗數據利用Origin 2019b軟件進行分析與處理。

2 結果與討論

2.1 OTC在土壤不同組分上的吸附

圖1是OTC在不同土壤組分上的吸附圖。

Cw/(mg·L-1)圖1 OTC 在不同土壤組分上的吸附

結果表明OTC在不同土壤組分上的吸附趨勢一致,都是隨著OTC初始濃度增加,吸附量增加。OTC在不同土壤組分的吸附能力依次為去有機質土>去DOM土>原土。對OTC在不同土壤組分的吸附進行Freundlich等溫線方程和Langmuir吸附等溫線方程擬合,擬合參數見表1。原土、去有機質土、去DOM土的Freundlich等溫線方程的Kf值依次是1 732±274、3 227±557、2 012±286 mg1-nLn·kg-1;分配系數KD依次為877、1 678、970 L·kg-1,從Kf和KD看都是去有機質土對OTC的吸附能力強?；貧w系數R2顯示Langmuir方程和Freundlich擬合都很好,Langmuir擬合效果略好,OTC在土壤不同組分上的吸附都是以單層吸附為主,同時也存在多層吸附。Zhang[14]的研究也表明,土霉素在沉積物上的吸附用Langmuir等溫線方程擬合效果好,并且吸附良好。

表1 OTC在不同土壤組分上吸附的Freundlich和Langmuir等溫線方程擬合參數

實驗中選擇接近土壤的pH(6.5),OTC在pH值5～7時電負性隨著pH值增加而不斷增加,負一價態比例增加。且研究表明土壤可能通過有機質的配位橋接作用,增強了陽離子與土壤黏粒的相互作用[12],有機質存在增強了陽離子的競爭,不利于發生離子交換,導致對OTC吸附下降。而去DOM土只是去除一部分的有機質,故對OTC吸附低于去有機質土的吸附。圖1中我們可以發現去DOM土和原土對OTC吸附十分的相近,而去有機質土確實增大小部分,或許去有機質土和去DOM土之間吸附的差異來自去DOM土中那些被去掉的類蛋白組分,這些類蛋白組分通過化學變化增加吸附點[16],使得去有機質土的吸附量增加。一些研究還發現,不同來源、不同類型的DOM在組成和結構上有很大差異,從而導致對污染物的吸附效果不同[14]。例如,Zhao[17]等研究表明,不同來源的DOM中親水性和疏水性組分含量存在顯著差異。

2.2 pH值對OTC在土壤不同組分上吸附的影響

2.2.1 不同pH值時土壤不同組分對OTC的吸附

從圖2可以看出在不同pH值下土壤對OTC的吸附量都是隨著OTC初始濃度增加而增加。

Cw/(mg·L-1)(a)

Cw/(mg·L-1)(b)

Cw/(mg·L-1)(c)圖2 不同pH值下OTC 在不同土壤組分上的吸附

從表2可以看出,pH值為2時,原土、去有機質土、去DOM土的Freundlich等溫線方程的Kf值依次是918±444、4±4、446±246 mg1-nLn·kg-1;pH值為2時去有機質土對OTC的吸附很少,原土OTC最高;pH值為5時,原土、去有機質土、去DOM土的Freundlich等溫線方程的Kf值依次是1 489±326、2 327±439、1 887±368 mg1-nLn·kg-1;此時去有機質土吸附OTC量最高,其次是去DOM土、原土。這跟等溫吸附實驗(pH值為6.5)時土壤不同組分對OTC的吸附趨勢一致。pH值為10時,原土、去有機質土、去DOM土的Freundlich等溫線方程的Kf值依次是740±119、1 958±101、723±117 mg1-nLn·kg-1;此時去有機質土吸附OTC量最高,其次原土、去DOM土。在不同pH值下,土壤對OTC吸附量從高到低依次是pH值為6.5、5、10、2。除了pH值為2,體系在其他pH值時,去有機質土對OTC的吸附最高。pH值對土壤不同組分吸附土霉素的影響可能與土霉素的形態和吸附劑表面電荷有關[14]。一般而言,土霉素在不同pH值上具有不同離子形態,具體取決于溶液pH值(見2.1)。此外,土壤和沉積物的表面電荷還與零點電荷的pH值(pHzpc)有關,即當pH>pHzpc時,土壤和沉積物表面帶負電;而當pH

表2 不同pH值下OTC在不同土壤組分上吸附的Freundlich等溫線方程擬合參數

根據Kulshrestha[11]的研究可知,OTC在不同pH值下的不同形態,一般而言,土霉素在不同位點攜帶不同電荷,取決于溶液pH值。在pH值低于3.3時,此時OTC主要為OTC+;在pH值為3.3至7.7時,OTC主要為中性、少量兩性離子;而pH值高于7.7時,OTC主要以OTC-和OTC2-形式存在。當pH=2時,OTC主要以陽離子形式存在,原土帶正電荷,因此靜電斥力降低了OTC與土壤的吸附作用,而吸附量降低。同樣,當pH> 7.0時,OTC主要以OTC-和OTC2-的形式存在,此時原土表面帶負電荷,因此靜電排斥力也會導致OTC在土壤上的吸附減少。上述的結果,與Zhang等[14]研究pH值對OTC吸附影響的結論一致。故由于靜電斥力作用,pH值在2和10時,OTC在土壤上的吸附量均下降。且pH值為10時,土壤表面帶負電,而OTC此時主要為OTC2-,此時產生靜電斥力;又因為腐殖酸(Humic Acid,HA)的親水性隨pH值的升高而增強,阻礙了腐殖酸對離子的吸附[18],因此pH值為10的時候土壤對OTC的吸附量低。OTC是親水性,故由于氫鍵之間的競爭,在土壤上的吸附量比pH值為 6.5時要低。而土壤不同組分在pH=5條件下的Kf值卻小于吸附等溫實驗(pH=6.5)的Kf值,pH值在6.5時OTC在該土壤上吸附量最大。也有研究顯示SDZ-與土壤之間的靜電斥力降低了吸附容量[18]。

2.2.2 pH值對土壤不同組分吸附OTC的機理分析

由于pH值為2和10時,OTC與土壤均帶相同的正電荷或負電荷,此時,主要發生靜電斥力作用,導致吸附量下降。而pH值為2時,原土吸附量遠大于去有機質土,可知此時有機質與土壤通過架橋作用,進一步抑制對OTC吸附,故pH值為2時,吸附量被抑制得最嚴重。但pH值為10時,去DOM土吸附OTC的Kf值與原土基本一致,表明DOM通過絡合、氫鍵和疏水分配而非靜電相互作用或電荷變化影響土霉素的吸附[19]。但原土Kf值比pH=2時低,去DOM土Kf值比pH=2時高,在pH=2時,DOM主要通過靜電相互作用影響土霉素的吸附。而土壤不同組分在pH=5條件下的Kf值卻小于吸附等溫實驗(pH=6.5)的Kf值。主要原因是OTC電負性隨著pH值增加不斷增強,且H+減少,使得靜電斥力作用在不斷減弱。

因此土壤對OTC吸附的主要機理為靜電作用、陽離子架橋作用。

3 結 論

本文主要研究了土壤不同組分對OTC吸附以及pH值對土壤不同組分吸附OTC的影響;探討土霉素與土壤的相互作用機制,得出如下結論:

(1)OTC在土壤不同組分吸附更符合Langmuir模型,吸附以單層吸附為主,同時也有多層吸附。等溫實驗中,有機質與土壤的架橋作用抑制對OTC吸附。

(2)pH值為2和10時,土壤對OTC的吸附被抑制,此時主要是土壤與OTC之間靜電斥力作用;pH=2時,去有機質土對OTC吸附容量是最少的;其他pH值條件下,去有機質土對OTC吸附容量是最多的,故pH值對去有機質土影響最大。本研究中OTC在土壤最大吸附量時pH值為6～7,主要機理為靜電作用、架橋作用。