鑭離子插層MoS2膜的制備及印染高鹽水處理

孫孟威，劉壯，2，謝銳，2，巨曉潔，2，汪偉，2，褚良銀，2

（1 四川大學化學工程學院，四川 成都 610065；2 四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

水污染和水資源短缺成為當今社會亟待解決的重要問題[1?3]。其中，印染行業是產生污水的主要行業之一，其污染源主要是印染助劑和部分染料。即使染料的上染率在90%以上，仍有10%左右的染料殘留在印染廢水中。同時，助劑在廢水中的殘留量幾乎為100%，主要為表面活性劑及有機化合物、無機鹽類和溶劑[4?5]。在印染過程中必須使用大量的鹽類助劑，以提高染料的水溶性。所以，印染廢水存在量大高鹽且含有諸多有機化合物等特點，需要深度凈化[6?7]。近年來，膜科學技術取得了長足的發展，可應用于印染廢水中的染料脫除和鹽截留等方面，為解決印染廢水問題提供了一種有效可行的方案[8?9]。

最近，基于二維材料具有獨特的層狀結構、穩定的物理化學性質等特點，由二維片層材料層層堆疊所得的二維膜突顯出膜厚度和結構可控、傳輸通道可精準操縱等優勢[10?12]，在膜分離領域展示了非同凡響的應用潛力。其中，MoS2二維膜已被應用到水體純化和氣體分離等方面的研究[13?14]。相比于常見的氧化石墨烯二維膜，MoS2膜在水環境體系中表現出了優秀的結構穩定性。然而，MoS2具有多相態的片層結構，常見的有1T相和2H相。1T相表現出金屬特性，2H相呈半導體特性。2H?MoS2膜存在著層間距較小，水通量低等問題，限制了MoS2膜在水處理領域的應用[14?16]。

本文通過有機鋰插層法制備了MoS2納米片層。將La3+離子溶液與MoS2納米片層分散液混合，利用MoS2納米片與La3+之間的強烈靜電吸附作用，通過真空抽濾層層堆疊得到層狀結構的La3+插層改性MoS2膜（La3+?MoS2）。利用SEM、XRD 等儀器考察了La3+?MoS2膜的形貌以及層間距；研究了La3+?MoS2膜的純水通量及對染料、鹽的截留性能。研究結果為MoS2膜的改性及對印染廢水處理提供了新手段。

1 實驗

1.1 實驗試劑與原料

含正丁基鋰（C4H9Li，n?BuLi）的環己烷溶液（濃度為2.0mol/L）、MoS2粉末（<2μm，純度>99%）、正己烷（C6H14），Sigma Aldrich；七水氯化鑭（LaCl3·7H2O，分析純），成都市科隆化學品有限公司；聚醚砜（PES）有機微濾膜（47mm、孔徑220nm），Milinpore；聚四氟乙烯（PTFE）有機微濾膜（47mm、孔徑220nm），天津市津騰實驗設備有限公司；去離子水（電阻率>18.2MΩ），Millopore Elix?10 純水系統（Millipore公司）。

1.2 主要儀器

賽默飛世爾落地式離心機（SORVALL LYNX 4000），SevenMulti 型電導率/離子綜合測試儀，TM3030 型臺式掃描電子顯微鏡（日本HITACHI），UV?2700紫外光譜儀（日本島津），MiniFlex600型X 射線衍射儀，XSAM 800 型X 射線光電子能譜儀（英國Kratos），MultiMode8 型原子力顯微鏡（德國布魯克）。

1.3 La3+插層MoS2膜的制備

1.3.1 有機鋰插層法制備MoS2片層

采用有機鋰插層法制備MoS2納米片層[17?19]，取過量2.0mol/L 的n?BuLi 與MoS2粉末在氬氣氛圍下80℃反應72h，用220nm孔徑的PTFE濾膜和正己烷對插層后的懸濁液進行抽濾洗滌和干燥。干燥后的粉末加入到去離子水中進行超聲剝離約1h，再加入適量去離子水標定MoS2納米片層濃度約為1mg/mL。然后，將分散液在低速下（3000r/min）離心并收集上清液，在高速離心（10000r/min）下進行洗滌至Li+濃度低于10?5mol/L，最后得到MoS2納米片層分散液。后續利用AFM 對剝離制備的MoS2片層的層數和形貌結構進行表征，并且利用XPS光譜分析片層中1T相和2H相MoS2的相對含量。

1.3.2 MoS2離子插層膜的制備

La3+插層MoS2膜的制備流程如圖1 所示。采用鋰離子插層法剝離制得MoS2單片層表面呈負電性，MoS2單片層對La3+陽離子有著較強的吸附能力。本研究采用MoS2單片層與La3+離子共混抽濾的方法來實現離子插入到MoS2膜層間。將4mL、1.0mol/L的La3+溶液加入去離子水中稀釋至50mL，再與50mL、0.1mg/mL MoS2片層分散液混合后抽濾，抽濾時選用直徑47mm的PES膜作為基底。

圖1 La3+?MoS2膜的制備示意圖

為了研究改性膜中鑭離子的插入量，用高濃度的NaClO溶液將膜溶解，然后利用電感耦合等離子體（ICP）測試溶解后鑭離子的濃度，根據式(1)計算。

式中，M+/MoS2為層間金屬離子La3+的物質的量與MoS2膜的物質的量比值，mol/mol；CM+為ICP 測出的La3+濃度，mol/L；m為厚度1μm、直徑38mm MoS2膜的質量，g；V為溶解離子插層膜所用的NaClO 溶液體積，L；MM+和MMoS2為金屬離子La3+和MoS2摩爾質量，分別為138.9g/mol和160g/mol。

1.4 MoS2插層膜的性能測試

1.4.1 鑭離子插層MoS2膜的染料截留性能

選用了印染行業常見的甲基橙（C14H14N3SO3Na，327.3g/mol）、燦爛黃（C26H20N4Na2O8S2，624.6g/mol）、酸性品紅（C20H17N3Na2O9S3，579.6g/mol）、甲基藍（C37H27N3Na2O9S3，799.8g/mol）四種染料作為模型分子。實驗中四種染料溶液的濃度均為10mg/L，測量時所加的氮氣壓力為10bar（1bar=0.1MPa），用天平稱量流出液體質量。每次測量的時長不低于5h。加壓過濾裝置如圖2(a)所示。

圖2 加壓過濾和正滲透裝置示意圖

用紫外分光光度計測定流出液中的染料含量，并計算染料的截留率。具體操作為：用紫外分光光度計確定四種染料分子的最大吸收峰即甲基橙463nm、燦爛黃418nm、酸性品紅545nm、甲基藍596nm。配制一系列濃度梯度（2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L、8.0mg/L、10.0mg/L）的染料溶液來作出0～10mg/L 濃度范圍內的標準曲線，在這個濃度范圍內，染料溶液的濃度與對應的吸收峰峰強成線性關系，因此可根據吸光度強度來計算截留后染料濃度和截留率。實驗時，加入的原料液體積約為30mL。染料的截留效率Rdye利用式(2)計算。

式中，A0為染料初始濃度下的峰強；A為截留后流出液的峰強；C0為截留染料初始的濃度，mg/L；C為截留后流出液染料濃度，mg/L。

1.4.2 鑭離子插層MoS2膜的脫鹽性能

利用正滲透過程研究MoS2離子插層改性膜對NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2的 脫 鹽 性 能 和 水 通 量。采用自行定制的滲透裝置，如圖2(b)、(c)所示，裝置的一端加入了約5mL的1.0mol/L蔗糖溶液和微量亞甲基藍指示劑用于判斷膜是否破損，另一端加入等體積NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2鹽溶液，鹽溶液的濃度均為0.1mol/L，水通量的大小由式(3)得出。

式中，J為水通量，g/(m2·h·bar)；V為蔗糖側增加液體體積，L；A為膜擴散的有效面積，m2；t為擴散時間，h；П為1.0mol/L 蔗糖溶液產生的滲透壓與鹽溶液產生的滲透壓差，kPa；滲透壓的大小可根據Van’t Hoff方程計算得出，見式(4)。

式中，c為溶質粒子的濃度，mol/L；R為理想氣體常數，值為8.314J/(K·mol)；T為熱力學溫度，K。鹽離子的截留率Rs由式(5)計算得出。

式中，Rs為鹽離子的截留率；C0和C1為鹽離子擴散前和擴散后濃度，由電導率確定，mg/L；V0和V1為鹽離子擴散前和擴散后溶液體積，L。

離子插層改性膜的循環重復性實驗：通過正滲透過程測試完離子插層膜的水通量和鹽脫除率后，在滲透裝置的兩端加入去離子水浸泡2h，將水去除后重復操作至電導率低于5μS/cm；然后再次測試離子插層膜的水通量和脫鹽率。

2 結果與討論

2.1 MoS2片層形貌結構

采用有機鋰插層法剝離制備的MoS2片層中單片層含量占主導，1T相含量占比約為78.2%，片層形貌的AFM 表征見圖3(a)。視野內單片層占主導，片層厚度約為1.2nm[20]，橫向尺寸為500nm 左右。MoS2片層的1T相含量可由XPS分析得到，2H相Mo4+在3d3/2和3d5/2的峰值約為233.2eV和229.7eV[21?23]，1T相Mo4+在3d3/2和3d5/2的峰值比2H相小0.9～1.0eV，據此對Mo進行分峰[圖3(b)]。圖中酒紅色部分的面積代表了2H相MoS2含量，青色部分面積代表了1T相MoS2含量，由峰面積計算出1T相的含量約為78.2%。

圖3 MoS2片層的AFM表征和相態表征

2.2 MoS2片層與La3+混合后的穩定性

MoS2片層分散液能夠以“膠體”體系穩定保存一周都不出現明顯沉淀，MoS2片層表面帶有負電，引入金屬離子后，MoS2片層在靜電作用下吸附金屬離子導致分散液體系不再穩定。為了避免在抽濾過程中出現片層聚沉，需要研究加入La3+溶液后分散液聚沉需要的時間。實驗結果如圖4(a)所示，將等體積的片層溶液和離子溶液混合后，分散液在0.5h 后仍未出現聚沉，靜置2h 后，分散液穩定性被破壞，出現了大量聚沉，SEM 表征結果表明，聚沉物呈現無序的團聚狀[圖4(b)]。MoS2單片層尺寸較小（<1μm），采用抽濾的方法成膜耗時較短（<10min），因此MoS2離子插層膜注膜液往往在片層未開始聚沉就已經完成抽濾過程。

圖4 MoS2片層分散液體系的穩定性

2.3 La3+插層MoS2膜的SEM和XRD表征

圖5(a)為La3+?MoS2膜的平面和截面結構，可以看出鑭離子插層膜表面沒有明顯缺陷和顆粒出現。二維膜特有的層層堆疊結構仍然得到很好的保持，采用共混抽濾的方法能夠簡單且高效地制備離子插層的MoS2膜。

XRD實驗結果如圖5(a)、(b)所示，MoS2膜無論是在干態還是濕態的條件下只出現了一個特征峰（002），2θ=14.4°，根據布拉格方程可以計算出層間距d1=0.62nm；顯著不同的是La3+插層MoS2膜在干態下和濕態下分別在2θ=6.8°和2θ=4.1°出現了對應的層間特征峰（001），相應的有效層間距分別為0.69nm和1.55nm，這表明La3+在共混抽濾時能夠成功地插入到層間，并且層間距由于La3+的插入得到顯著的增加，經過ICP 對La3+插層膜溶解液測試，La3+插入量約為0.19mol/mol。

圖5 La3+?MoS2膜的SEM和XRD

2.4 La3+-MoS2膜的純水通量及染料截留效果

如圖6(a)所示，在10bar推動力的跨膜傳質過程中，純MoS2膜的水通量很小，僅有27.4g/(m2·h·bar)，La3+插層后的MoS2膜水通量則提高到了507.1 g/(m2·h·bar)，是MoS2膜水通量的18.5 倍。結果表明，當金屬鑭離子插層進入到MoS2膜中后，層間通道變大，MoS2膜的傳質性能得到明顯提升；插層離子吸附水分子形成水分子層進一步提高了層間距，顯著地強化了水分子在層間的傳質過程。

La3+插層MoS2膜對分子量處于300～800g/mol 范圍內不同尺寸的染料分子也有較好納濾性能。對于分子量較小的甲基橙，膜的截留率為95.3%；對于分子量較大的甲基藍，膜的截留率提升到了96.9%，如圖6(b)。由膜的XRD 表征可知，La3+?MoS2膜在水環境中的有效層間距最大為1.55nm，而染料分子的尺寸均大于La3+?MoS2膜的有效層間距，因此可以斷定，La3+?MoS2膜對染料分子的截留作用是基于空間位阻理論的篩分作用[26?28]。相比于已報道分離膜的截留性能[29?35]，La3+?MoS2膜表現出優越的染料截留性能，見圖7。

圖6 MoS2膜與La3+?MoS2膜的純水通量及La3+?MoS2膜水通量及染料截留率

圖7 La3+?MoS2膜與已報道分離膜的截留性能對比

在循環試驗中[圖8(a)]，膜的通量由292.0 g/(m2·h·bar)略微降低至233.3g/(m2·h·bar)，這可能是高壓過濾中膜的截留作用會使染料分子滯留乃至堆積在膜表面，對水分子的傳質過程產生較大的阻力。后續用去離子水清洗時，由于靜電吸附在膜表面的染料分子不能完全被清洗去除，造成了La3+?MoS2膜通量的持續降低。四種染料分子的三維尺寸均是由軟件Multiwfn 模擬計算得出[24?25]，染料分子的尺寸大小見圖8(b)。

圖8 La3+?MoS2膜的重復性和染料分子三維尺寸

2.5 La3+-MoS2膜的脫鹽效果

空白MoS2膜層間距較小，對Na+、K+、Mg2+、Ca2+的截留率依次為98.5%、99.0%、98.3%、99.2%，然而水通量極小，僅有14.0g/(m2·h·bar)，難以實際應用。La3+?MoS2膜對Na+、K+、Mg2+、Ca2+四種陽離子的截留結果如圖9所示。結果表明，La3+?MoS2膜對這四種金屬離子均表現出了很高的截留效果，依次為95.1%、95.1%、95.2%、95.4%。結合表1各種金屬離子的水合半徑大小[36?38]和所帶電荷的物性分析可以推斷，La3+?MoS2膜層間插入的La3+對傳質過程中的金屬離子產生了較大的Donnan 排斥作用。隨著離子尺寸增加，La3+?MoS2膜的截留效果并沒有出現明顯的增強，反而截留率的上升趨勢與金屬離子的電荷增加趨勢相符合。因此可以推論：La3+?MoS2膜的脫鹽性能是一種基于Donnan 排斥理論的篩分過程[39]。

圖9 La3+?MoS2膜的截留性能

表1 不同金屬離子的離子半徑和水合半徑

為研究La3+?MoS2膜在脫鹽過程中的穩定性，進行了膜的重復實驗。結果如圖10 所示，經四次循環后膜的通量沒有呈現出減小趨勢，而且對Na+的截留率仍然能保持在一個較高的水平。據此可以推斷：MoS2片層間的范德華力以及La3+與MoS2片層的靜電吸附作用足夠強，使得片層與金屬離子形成的Layer?M+?Layer堆疊結構能夠保持穩定。不同于染料截留實驗中染料分子會與層間鑭離子吸附進而造成層間通道堵塞而降低水通量，金屬鹽離子與層間鑭離子電性相斥。因而通過簡單的水洗，鹽離子能夠全部洗脫，循環實驗時，La3+?MoS2膜的水通量沒有表現出下降趨勢。

圖10 La3+?MoS2膜的重復性

3 結論

利用鑭離子溶液和MoS2共混抽濾的方法使得金屬鑭離子成功地插入MoS2層間，提出了一種簡單高效的離子插層方法，La3+?MoS2膜相比于未改性的MoS2膜水通量提升了約18.5 倍。對甲基橙的截留率為95.3%，對甲基藍的截留率達到了96.9%，展現出了廣譜的染料截留性能。同時對分子尺寸較小的Na+、K+，La3+?MoS2的截留性能仍然能保持在95%以上，在印染廢水處理方面展現了巨大應用潛力。研究結果對MoS2膜的改性及對高鹽度的印染廢水處理提供了新策略。