天然氣制甲醇生產工藝設計改進探討

李慶林

（長沙國順安防技術咨詢有限公司設計部，湖南 長沙 410000）

引言

甲醇是重要的化工生產原料，現有甲醇生產工藝有：天然氣制甲醇、煤制甲醇以及焦爐氣制甲醇三種工藝，其中天然氣制甲醇工藝應用最為廣泛。

1 甲醇的性質以及制備方法

1.1 甲醇的性質

甲醇存在于植物油脂、天然染料、生物堿等，自然界中很少存在游離態的甲醇[2]。

甲醇為飽和醇，別名木酒精，分子式為CH3OH，分子量為32.04。

甲醇是無色、透明、易揮發的易燃液體，閃點11℃，沸點為64.51℃，相對密度（水）0.79，甲醇蒸氣與空氣混合后形成爆炸性混氣體，遇到靜電火花、明火、高熱能引起火災、爆炸。

甲醇蒸氣密度大于空氣密度，能在低洼處集聚，并順風擴散至較遠的地方，遇點火源引燃后著火，還會回燃。

1.2 甲醇制備方法

木材、木質素經過干餾可得到甲醇，這也是一種制取甲醇的方法。經過以上對比，本次工藝設計選用天然氣制甲醇生產工藝[1]。

2 天然氣制甲醇工藝技術

2.1 甲醇工業生產方法

甲醇制取的主要原輔料有煤碳、原油、甲烷和含氫氣、一氧化碳的工業廢氣等。德國的Lurgi公司于1971年采用天然氣和渣油為原料、低壓生產工藝，促進了低壓生產甲醇的進一步發展。內蒙古天野化工油改氣聯產20萬t/年甲醇項目、內蒙古博源聯合化工有限公司年產能500萬t級天然氣制甲醇項目等國內生產企業均采用低壓法制甲醇，已取得良好的經濟效益。本次天然氣制甲醇生產工藝已選用低壓法。

2.2 以天然氣為原料生產甲醇的工藝流程

2.2.1 天然氣制甲醇流程

天然氣制甲醇的生產流程分為：天然氣轉化、合成、精餾三個部分。

具體工藝流程如下：天然氣經轉化反應得到合成氣，合成氣主要包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳，利用尾氣鍋爐回收余熱，副產蒸汽。甲醇合成氣經壓縮機增壓后，送至合成單元。在催化劑的作用下進行合成，合成的循環氣經冷凝器冷凝后分離出粗甲醇，過量的氣體經循環風機返回反應器中再次參加反應，以降低單耗，減少污染。粗甲醇經過精餾后，脫除其中的輕組分、重組分等雜質，進而得到產品精甲醇[4]。

2.2.2 天然氣制甲醇反應方程式

天然氣主要成分是烷烴，甲烷占比較大，另含有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外還有硫化氫、二氧化碳、氮和水氣和少量一氧化碳及微量的稀有氣體，如氦和氬等。

天然氣中甲烷與水蒸氣發生反應生成合成氣，合成氣主要含有一氧化碳和氫氣，一氧化碳與水蒸氣再次發生變換反應得到甲醇。

2.2.3 工藝流程圖（見圖1）

圖1 天然氣制甲醇工藝流程簡圖

3 物料衡算和能量衡算

3.1 物料衡算

3.1.1 年生產規模

1）設計產能：22萬t甲醇/年精甲醇甲醇含量（wt%）：99.95%。

2）年生產時間：每年300個工作日。

3）產品中粗甲醇含量（見表1）。

表1 粗甲醇含量

3.2 合成塔的熱平衡計算

天然氣制甲醇通常涉及到化學熱效應反應，在工藝生產的每一個環節中都可能存在能耗問題，也就是說天然氣制甲醇要想徹底解決能耗問題幾乎不可能，只能從某些關鍵環節來進行調整從而最大程度上降低天然氣制甲醇的能耗。

天然氣制甲醇過程中，在蒸汽轉化、甲醇合成以及甲醇精餾這三個階段中能耗最為明顯。要想降低天然氣制甲醇能耗，必須要提升蒸汽的轉化溫度、提高甲醇制作系統的運行效率、合成氣優化最后平衡轉化爐溫度[1]。

3.2.1 計算公式

已知條件：合成塔入塔氣溫度為225℃，出塔氣溫度為255℃，殼層為4 MPa的沸水；冷卻上水溫度為20℃，冷卻回水溫度為35℃；甲醇合成工段系統熱損失為4%。全塔熱平衡方程式為：

式中：ΣQ1為入塔氣各氣體組分焓，kJh：ΣQr為合成反應和副反應的反應熱，kJh；ΣQ2為出塔（各氣體組分焓，kJh：ΣQ3為合成塔熱損失，kJh；Q為沸騰水吸收熱量，kJh。

式中：G1為入塔氣各組分流量，m3/h；Cm1為入塔各組分的比熱容，kJ/（m3.k）；Tm1為入塔氣體溫度，K。

式中：G2為出塔氣各組分流量，m3/h；Cm2為出塔各組分的比熱容，kJ/（m3·k）；Tm2為出塔氣體溫度，K。

4 主要設備設施設計與選型

合成反應器是天然氣生產甲醇的重要的生產設備，甲醇合成反應器一般具有以下特點：催化床層溫調節靈活、便于控制，能夠快速轉移反應熱，并高效回收和利用反應熱；反應器結構更合理，催化劑阻力更小、轉化率更高；結構更緊湊，利用率更高。

5 甲醇生產中的“三廢”處理

5.1 天然氣廢氣處理

天然氣中主要含有甲烷，另外含有少量的乙烷、CO2、丁烷、CO、戊烷、H2S等成分，正常情況下天然氣能夠完全參加反應，不會造成空氣的污染，但是當天然氣不能完全參加反應，火災發生事故時，大量天然氣泄漏燃會造成空氣污染，在泄漏范圍形成爆炸性混合氣體，造成火災爆炸、人員中毒窒息。

廢氣處理方法：提高轉化率、控制好合成氣中的CO2含量、未參加反應的廢氣進入尾氣燃燒系統燃燒。

5.2 廢甲醇處理

生產系統的甲醇氣體廢氣進入尾氣燃燒裝置進行焚燒處理。

甲醇廢液經具有資質的企業進行合法處理[7]。

5.3 廢水處理

廢水主要有：裝置地面的沖洗污水、蒸汽冷凝水、含甲醇污水等，進入污水處理站進行處理.

6 甲醇生產的安全技術措施

6.1 自動化控制系統

甲醇、天然氣都是重點監管的危險化學品，原安監總局出臺了加強危險化學品建設項目安全設計管理的有關文件，要求設計自動化控制系統，對工藝過程進行分析，判定工藝、工藝過程的危險性，設計安全儀表系統，保障生產過程的安全。DCS平常是動態的，用于日常生產控制運行。SIS平常是靜態的，只有裝置發生緊急狀況時才動作，保證裝置和設備的安全退守。整體而言，他們都是由控制系統硬件和軟件+現場設備構成，功能不同。SIS對軟硬件和現場設備的要求遠高于DCS，SIS和DCS他們都屬于控制系統，系統結構上也沒有本質區別，DCS和SIS的關系是相輔相成。

6.2 泄漏安全管理

原國家安全監管總局針對化工企業泄漏管理出具了指導性意見，指出了化工企業泄漏的主要形式、明確了泄漏管理主要內容。在泄漏管理時應在以下基礎加強設計：在本次工藝設計時，針對泄漏安全管理，采取優化設計、優化設備選型、選址密封配件及介質、完善自動控制系統設計。對于壓力容器設計安全閥、壓力表、爆破片等安全附件，泄放的物資排入尾氣處理設施進行燃燒處理。安全閥下的根部閥加裝鉛封等鎖閉設施，防止根部閥北意外關閉。壓力表下設計回形管，防止液體等進入壓力表；壓力表采用抗震設計，壓力表存放按照閥門，不檢測是更換壓力表。經常檢查爆破片可靠性。

6.3 蒸餾及精餾工藝安全對策措施建議

甲醇精餾屬于精餾工藝，原山東省安監局對蒸餾系統安全控制提出了要求。

設計現場液位顯示功能、遠傳液位功能，便于操作人員現場查看和控制室集中查看。設計液位的自動控制功能，自動調節液位，減少人員干預，促進自動控制發展。設計流量自動顯示功能，并能在DCS控制系統集中顯示；設計自動調節閥，與流量計、壓力、溫度采用聯鎖，精確控制蒸餾塔、精餾塔的反應過程。

6.4 可燃有毒氣體報警器

天然氣為易燃氣體，甲醇為易燃液體，生產裝置區、中間儲罐、高位槽、儲罐區、輸送管道等泄漏點，設計可燃氣體或者有毒氣體報警探測器。可燃氣體以及有毒氣體報警探頭安裝泄漏點附近，定期進行維護保養，繪制報警器探頭分布圖并放置在中控室，控制器信號引到DCS控制系統，能夠查看歷史趨勢，建立異常情況處置記錄。

6.5 防爆設計

生產裝置區、輸送管道、儲罐區、高位槽和中間儲罐等處進行爆炸危險區域劃分，進行爆炸危險環境電力裝設計，設計、選用符合要求的防爆型電氣設備。

在存在爆炸性氣體的生產設備、設施區域內，電氣設備要進行防爆設計，還需對非電氣設備進行防爆設計。

7 結語

甲醇用途廣泛，是基礎的有機化工原料和優質燃料。工業上合成甲醇幾乎全部采用一氧化碳加壓催化加氫的方法，隨著全球范圍內的石油、煤能源危機與日嚴重，天然氣制甲醇轉化工藝的開發正成為各個國家和企業研究的重點。本次設計以天然氣制甲醇為研究方向，主要對甲醇生產工藝、天然氣制甲醇的工藝流程、主要設備設施設計與選型、物料衡算和能量衡算、甲醇生產中“三廢”處理、甲醇生產安全技術措施進行研究。新的生產工藝技術不斷創新，新的安全技術也不斷開發，更加先進、安全、可靠的工藝技術措施也將不斷開發、使用，進一步促進天然氣制甲醇的發展、進步。