環境友好脂肪酸型離子液體的流變學與摩擦學性能*

鞠 超 蘇 桐 李維民 趙 勤 鄭東東 王曉波

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所,固體潤滑國家重點實驗室 甘肅蘭州 730000； 2.中國科學院大學 北京 100049；3.淄博高端合成潤滑材料創新中心 山東淄博 255000； 4.徐州工程學院材料與化學工程學院 江蘇徐州 221111)

潤滑劑由基礎油和添加劑組成，其中基礎油是主體，占據90%以上，決定了潤滑劑的主要性能。目前大部分基礎油是礦物油，礦物油型潤滑劑廣泛應用于汽車、艦船等工業領域的設備潤滑，占據了全世界潤滑劑市場份額的95%左右[1-2]。但礦物油閃點低、揮發性高、生物降解性差，容易對人類健康和生態環境造成危害；另外，礦物油本身潤滑性能較差，即使配合抗磨劑使用，仍無法適應重載工況下高端設備的潤滑，迫切需要發展一種潤滑性能更加優異的高性能潤滑劑。

離子液體一般認為是由陰陽離子構成的熔點低于100 ℃的有機熔融鹽，具有揮發性低、表面吸附能力強、結構性能可調控等優點；同時具有良好的潤滑性能，具備作為高性能潤滑劑的潛質[3]。自2001年YE等[4]首次報道離子液體作為潤滑劑以來，離子液體在摩擦學領域得到了廣泛的關注和研究。然而，傳統含鹵素離子液體易水解，毒性大，制備復雜且成本昂貴，限制了它在潤滑領域的實際應用。為了解決這一問題，近年來人們合成了一系列新型的無鹵素離子液體用作潤滑劑，研究其摩擦學性能。SONG、凡明錦等[5-6]以絲氨酸、蘇氨酸、纈氨酸、亮氨酸、賴氨酸、苯并氨酸、蛋氨酸等為原料制備了一系列氨基酸離子液體，研究了它們在鋼-鋼、鋼-銅和鋼-鋁接觸下的摩擦學性能，相比合成基礎油PAO 10具有更好的減摩抗磨性能。此外，FAN等[7]還以糖精鈉和安賽蜜鉀兩種甜味劑為原料制備了兩種無鹵素離子液體，研究了它們在鋼-鋼和鋼-銅接觸下的摩擦學性能，發現其相比傳統含鹵素離子液體具有更好的減摩抗磨性能。SONG等[8]利用消炎藥布洛芬為原料制備了一系列無鹵素離子液體，發現其不僅具有優秀的水解安定性，并且由于布洛芬陰離子較強的吸附能力，相比PAO 40和含鹵素離子液體具有更好的減摩抗磨性能。SHI和LARSSON[9]以油酸與油胺為原料制備一種離子液體，相比菜籽油和I類基礎油具有更好的潤滑性能。SERNAGLIA等[10]利用辛酸和棕櫚酸兩種不同烷基鏈長的脂肪酸為原料制備了兩種無鹵素離子液體，研究了不同烷基鏈長對離子液體的物理化學性質和摩擦學性能的影響。PATEL等[11]報道了檸檬酸制備的質子型離子液體作為純潤滑劑和添加劑的潤滑性能。AVILéS等[12]也報告了二元琥珀酸銨水溶液制備的質子型離子液體在薄膜水潤滑中的應用。此外，JIANG等[13]報道了不同氨基酸膽堿離子液體作為鋼-鋼摩擦副的潤滑性能，對比發現氨基酸膽堿離子液體相比傳統離子液體表現出優異的摩擦學性能。

盡管上述文獻對脂肪酸離子液體作為潤滑劑的應用有一定的影響和引領作用，然而對于蓖麻油酸、油酸、二聚酸等環境友好的植物酸來講，很少文獻對比研究它們作為離子液體潤滑劑的潤滑性能。為進一步擴寬脂肪酸離子液體的應用，本文作者利用蓖麻油酸、油酸、二聚酸和膽堿等生物基材料為原料設計合成環境友好的離子液體，綜合研究其流變學和摩擦學性能，探討其潛在的潤滑機制。

1 試驗部分

1.1 試劑

蓖麻油酸(純度>97%，上海麥克林生化科技有限公司生產)，油酸(純度>97%，上海麥克林生化科技有限公司生產)，二聚酸(純度>97%，上海麥克林生化科技有限公司生產)，氫氧化膽堿水溶液(46%，Sigma-Aldric)，乙醇(純度≥97%，天津富宇精細化工有限公司生產)。

1.2 合成與制備

參照文獻[14]，以蓖麻油酸、油酸、二聚酸和膽堿為原料設計合成離子液體，合成步驟如下：分別向1 mol蓖麻油酸(或油酸或二聚酸)的乙醇溶液中滴加氫氧化膽堿水溶液(蓖麻油酸和油酸為1 mol，二聚酸為2 mol)，在室溫下磁力攪拌反應12 h，待反應完成后在50 ℃溫度下進行旋轉蒸餾，將旋轉蒸餾后的產物在70 ℃下真空干燥48 h，室溫下得到2種液體([cho][ricinoleate]和[cho][dimer])和1種半固體產物([cho][oleate])，其分子結構見圖1。

圖1 合成產物的分子結構Fig.1 The molecular structures of the prepared products

1.3 結構及性質表征

采用Bruker Tensor 27傅立里葉紅外光譜儀對合成的3種離子液體進行了結構表征。

1.4 流變學試驗

采用Anton Parr的流變儀(MCR 302)測試制備的離子液體的流變學性能。黏溫性能測試采用平板振蕩模式，平板間距為0.1 mm，溫度范圍0～100 ℃；剪切性能測試采用平板旋轉模式，間距為0.2 mm，溫度為30 ℃，剪切速率由0.01 s-1逐漸增大到1 000 s-1；儲能模量(G′)和損耗模量(G″)測試采用平板振蕩模式，測試間距為0.2 mm，溫度為30 ℃。

1.5 摩擦學試驗

利用Optimal SRV-V試驗機的球盤往復模式進行摩擦試驗,試驗時AISI 52100軸承鋼球(φ10 mm)在固定的AISI 52100軸承鋼盤(φ24 mm×7.88 mm)上往復滑動。試驗條件為：溫度30 ℃，頻率10～50 Hz，振幅1 mm，載荷200 N,時間30 min。試驗結束后，利用KLA-Tencor非接觸式三維表面輪廓儀測定試驗盤磨損體積。通過QUANTA FEG 250掃描電鏡(SEM)能譜儀觀察磨損表面形貌，利用能量色散X射線光譜儀(EDX)測定磨斑表面磨損元素。

2 結果與討論

2.1 結構及性質表征

制備的[cho][ricinoleate]、[cho] [oleate]和[cho] [dimer]的紅外譜圖見圖2。圖中，在1 557、1 565和1 573 cm-1處的紅外吸收峰對應于-COO-的不對稱伸縮振動峰，相比較蓖麻油酸、油酸、二聚酸在1 716、1 714和1 709 cm-1處的羧酸不對稱伸縮振動吸收峰，可以證實目標產物的成功合成。

圖2 [cho][ricinoleate](a)、[cho][oleate](b)和[cho][dimer](c)的紅外譜圖Fig.2 IR spectra of [cho][ricinoleate](a),[cho][oleate](b) and [cho][dimer](c)

2.2 流變性能

文中首先比較了3種離子液體與150BS基礎油的黏彈性能，其儲能模量(G′)和損耗模量(G″)如圖3所示。可以看出，[cho][ricinoleate]、[cho][dimer]和150BS的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)曲線均不相交，隨著剪切應力的增大，損耗模量一直遠大于儲能模量，表明[cho][ricinoleate]、[cho][dimer]和150BS主要呈黏性形變，材料處于液體狀態。離子液體[cho][oleate]的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)曲線發生了相交，剪切應力較小時，儲能模量大于損耗模量，表明這時[cho][oleate]主要呈彈性形變，材料處于固態；剪切應力增大到曲線相交點，儲能模量和損耗模量相等，[cho][oleate]為半固體；剪切應力繼續增大，損耗模量大于儲能模量，[cho][oleate]處于液體狀態。

圖3 [cho][ricinoleate]、[cho][oleate]、[cho][dimer]和150BS的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)Fig.3 Energy storage modulus (G′) and loss modulus (G″) of [cho][ricinoleate],[cho][oleate],[cho][dimer] and 150BS

同時文中還研究了溫度與剪切速率對黏度的影響。圖4給出了一定剪切速率(5 s-1)下黏度隨溫度的變化，可知，[cho][oleate]因處于半固體狀態，溫度增大，黏度基本沒有變化；[cho][ricinoleate]、[cho][dimer]和150BS隨溫度增加黏度均下降。圖5給出了離子液體和150BS的30 ℃下黏度隨剪切速率的變化。

圖4 剪切速率5 s-1下[cho][ricinoleate]、[cho][oleate]、[cho][dimer]和150BS的黏度隨溫度的變化Fig.4 The change of viscosities of [cho][ricinoleate],[cho][oleate],[cho][dimer] and 150BSwith temperature at the shearing rate of 5 s-1

圖5 在30 ℃下[cho][ricinoleate]、[cho][oleate]、[cho][dimer]和150BS的黏度隨剪切速率的變化Fig.5 The change of viscosities of [cho][ricinoleate],[cho][oleate],[cho][dimer] and150BS with shearing rate at 30 ℃

由圖5可知，剪切速率的增大，[cho][oleate]的黏度先下降然后趨于穩定，應是發生了由半固體向液體的轉變；而[cho][ricinoleate]、[cho][dimer]和150BS的黏度一直趨于穩定，并且[cho][dimer]的黏度一直大于[cho][ricinoleate]和150BS的黏度，且150BS黏度最小。

2.3 摩擦學性能評價

在30 ℃、載荷200 N條件下，以150BS基礎油作為參照樣品，評價了3種離子液體的摩擦學性能。圖6所示是3種離子液體和150BS基礎油摩擦因數隨時間變化曲線以及平均摩擦因數。可知，離子液體的平均摩擦因數都要小于150BS基礎油，其中[cho][ricinoleate]和[cho][dimer]的平均摩擦因數明顯小于[cho][oleate]和150BS基礎油，尤其是[cho][dimer]的平均摩擦因數最小，相比150BS基礎油下降了29.4%。[cho][ricinoleate]和[cho][dimer]的摩擦因數隨時間變化比較穩定，而[cho][oleate]和150BS基礎油的摩擦因數會隨時間變化發生波動，特別是[cho][oleate]的摩擦因數波動比較劇烈。圖7所示是3種離子液體和150BS基礎油的磨損體積。可知，[cho][ricinoleate]和[cho][dimer]的磨損體積要明顯小于150BS基礎油，其中[cho][dimer]的磨損體積最小，相比150BS基礎油下降了84.2%。但比較特別的是[cho][oleate]，雖然其平均摩擦因數小于150BS基礎油，但磨損體積反而遠大于150BS基礎油，增大了159.2%。由流變性能可知，[cho][oleate]在摩擦過程中處于半固體狀態，無法形成連續穩定的油膜，局部可能處于乏油狀態，導致摩擦因數波動較大，發生劇烈磨損。

圖6 [cho][ricinoleate]、[cho][oleate]、[cho][dimer]和150BS的摩擦因數隨時間變化曲線(a)以及平均摩擦因數(b)Fig.6 The change of friction coefficients with time (a) and average friction coefficients(b) of [cho][ricinoleate],[cho][oleate],[cho][dimer] and 150BS

圖7 [cho][ricinoleate]、[cho][oleate]、[cho][dimer]和150BS的磨損體積Fig.7 The wear volumes of [cho][ricinoleate],[cho][oleate],[cho][dimer]and 150BS

不同頻率下[cho][dimer]和150BS的平均摩擦因數如圖8所示。

圖8 不同頻率下[cho][dimer]和150BS的平均摩擦因數Fig.8 Average friction coefficients of [cho][dimer]and 150BS at different frequencies

由圖8可知，在給定任意頻率下，[cho][dimer]的平均摩擦因數都小于150BS。隨著頻率從10 Hz增加到50 Hz，150BS的平均摩擦因數在頻率達到40 Hz后發生明顯的增加，而[cho][dimer]的平均摩擦因數比較穩定，沒有發生明顯改變，說明離子液體[cho][dimer]相比150BS產生了更加穩定的潤滑膜。

2.4 磨損表面分析

通過SEM/EDS對磨損表面進行幾何形貌和元素組成分析。圖9所示為150BS、蓖麻油酸膽堿、油酸膽堿及二聚酸膽堿潤滑下的鋼盤磨損表面SEM照片。可知，150BS和油酸膽堿潤滑時的磨斑面積明顯比蓖麻油酸膽堿及二聚酸膽堿潤滑時的大，磨損表面均具有較大的剝落、犁溝甚至拋光，發生了嚴重的磨粒磨損和疲勞磨損。然而蓖麻油酸膽堿潤滑時的磨斑面積雖然較小，但其磨損表面仍具有許多較寬的溝槽以及不少坑點，相比而言，二聚酸膽堿潤滑時的磨斑面積最小，磨損表面也比較平滑，僅有一些較淺的溝槽。此外，通過磨損表面的EDS譜圖(見圖10)，可以發現，除了150BS潤滑時的磨損表面含有S元素，其他磨損表面都僅含C、H和O元素，這說明蓖麻油酸膽堿和二聚酸膽堿相比150BS具有更好的減摩抗磨性能的主要原因并不是因為形成了摩擦反應膜，而是因為離子液體在金屬表面形成了雙電層結構的吸附膜，同時因為其較高的黏度，會增加油膜厚度以及承載能力[10,15]。

圖9 30 ℃下150BS基礎油((a),(a′))，[cho][ricinoleate] ((b),( b′))，[cho][oleate]((c),( c′))，和[cho][dimer] ((d),(d′))潤滑的試樣磨斑SEM照片Fig.9 SEM micrographs of the wear tracks lubricated by 150BS base oil((a),(a′)),[cho][ricinoleate]((b),( b′)),[cho][oleate]((c),( c′)) and [cho][dimer] ((d),(d′)) at 30 ℃

圖10 30 ℃下150BS基礎油 (a)，[cho][ricinoleate] (b)，[cho][oleate] (c)，和[cho][dimer] (d)潤滑的試樣磨斑EDS譜圖Fig.10 EDS spectra of the wear tracks lubricated by 150BS base oil (a),[cho][ricinoleate] (b),[cho][oleate] (c) and [cho][dimer] (d) at 30 ℃

3 結論

(1)以蓖麻油酸、油酸、二聚酸為原料制備的3種離子液體中，[cho][ricinoleate]和[cho][dimer]在室溫下以液體狀態存在，而[cho][oleic acid]室溫下是以半固體的形態存在，具有類似潤滑脂的性質，隨著溫度和剪切速率的變化，[cho][ricinoleate]和[cho][dimer]黏度始終大于150BS基礎油，其中[cho][dimer]黏度最大。

(2)3種離子液體的平均摩擦因數均小于150BS基礎油，其中[cho][dimer]的平均摩擦因數最小，且摩擦因數最穩定。

(3)SEM/EDS分析表明，[cho][dimer]具有最佳的減摩抗磨性能的主要原因可以推測為，離子液體在金屬表面形成了雙電層結構的吸附膜，以及其較高的黏度，增加了油膜厚度以及承載能力。