非平衡磁控濺射制備Cr摻雜DLC復合薄膜的高溫摩擦學性能*

孫建芳 陳澤達 蘇峰華 李助軍

(1.華南理工大學機械與汽車工程學院 廣東廣州 510641；2.清華大學摩擦學國家重點實驗室 北京 100084；3.廣州鐵路職業技術學院機械與電子學院 廣東廣州 510430)

類金剛石(DLC)薄膜具有高硬度、低摩擦因數、低磨損率的特點，在各行各業已獲得了廣泛的應用[1-2]。但是其本身也存在著內應力大、熱穩定性差以及環境敏感等問題，這些問題制約著DLC薄膜的進一步發展[3]。針對于薄膜現有的缺陷，國內外眾多學者進行了深入的研究，通過工藝參數改進、元素摻雜、制備多層結構等方法來釋放薄膜的內應力，提高薄膜的穩定性[4-6]。金屬緩沖層如Al、Ti、Cr等被證明能夠有效地提升薄膜與軟基板的附著力[7-8]。金屬元素的摻雜能夠有效改善DLC薄膜的綜合性能，增強薄膜的摩擦學適應性；同時分散于薄膜中的具有高熱穩定性的金屬及其碳化物等能減緩DLC薄膜的石墨化程度，提高薄膜的熱穩定性。通過元素摻雜的手段降低薄膜的內應力并提高薄膜的摩擦學性能已成為科學界相當感興趣的課題[9-10]。

在各類可供選擇的摻雜金屬中，本文作者選擇了Cr作為摻雜元素，因為Cr元素在DLC薄膜中可以形成碳化物納米晶嵌埋在非晶碳基質中，能夠有效緩解薄膜的內應力并提高薄膜的膜基結合力，改善DLC薄膜高脆性及其摩擦學性能[11-12]。國內外學者也對此展開了深入的研究，ZOU等[13]采用離子鍍的方法制備Cr摻雜DLC薄膜，發現Cr元素的摻雜能夠極大地降低薄膜的殘余應力，且低含量Cr摻雜(<4.9%(質量分數，下同))可以提高Si晶片上含氫DLC薄膜的高溫摩擦學性能。SINGH等[14]采用PVD/PECVD混合工藝，在CH4和Ar氣氛中制備DLC-Cr薄膜，發現低含量Cr摻雜(5%以下)DLC薄膜具有與純DLC薄膜相似的摩擦學特性，而高Cr含量(12%以上)薄膜的摩擦學特性較差。由于碳基薄膜沉積過程的復雜性，不同制備方案將導致DLC薄膜中Cr金屬含量及其碳化物的形成存在差異，其中磁控濺射技術具有顯著的優勢。磁控濺射技術制備DLC薄膜是指在高真空下利用氬原子對石墨靶材進行轟擊產生碳原子等活性粒子，然后在負偏壓的作用下沉積在基體表面形成薄膜，具有沉積速率快和薄膜質量高等優點[15]。本文作者利用直流磁控濺射加射頻磁控濺射的方法制備了Cr摻雜含氫類金剛石復合薄膜，探究了大氣環境下Cr元素摻雜對DLC薄膜高溫摩擦學性能的影響，并揭示其磨損機制，為Cr元素摻雜類金剛石薄膜的進一步應用提供參考。

1 試驗準備

1.1 Cr摻雜DLC復合薄膜的制備

采用PVD-PECVD600復合多功能離子鍍膜機通過直流磁控濺射的方法制備DLC薄膜，并利用射頻磁控濺射進行元素摻雜制備Cr摻雜DLC復合薄膜(DLC-Cr)。所使用的靶材分別為純度99.99%的石墨靶和鉻靶，靶材均為圓柱靶，尺寸為φ100 mm×6 mm。基體選用304不銹鋼片，尺寸為40 mm×20 mm×5 mm。在薄膜沉積前將基體表面進行打磨、拋光，并在無水乙醇中超聲清洗20 min。清洗后的基體安置于轉架上，將轉架停留在C靶和Cr靶的中間位置進行自轉，轉速為5 r/min，轉架與靶材的距離約為10 cm。沉積前利用分子泵將樣品室內抽至1.5×10-3Pa的高真空狀態，隨后通入氬氣并開啟霍爾離子源，在0.7 Pa的真空度下產生等離子體對基材進行轟擊清洗以去除表面雜質。在沉積DLC薄膜時，利用直流磁控濺射制備基材和DLC之間的Cr/CrN/CrCN過渡層來提高薄膜與基材的結合力，之后將直流電源線改接到C靶，射頻電源線連接到Cr靶，采用直流磁控濺射制備DLC，并通過射頻磁控濺射完成Cr元素的摻雜。制備過渡層及摻雜DLC薄膜的具體工藝參數如表1所示。

表1 制備DLC薄膜及過渡層的工藝參數Table 1 Deposition parameters of DLC film and transition layer

1.2 Cr摻雜DLC復合薄膜的微觀結構和摩擦學性能測試

采用LabRAM Aramis拉曼光譜儀測試DLC薄膜的拉曼光譜；采用NOVA NANOSEM 430掃描電鏡(SEM)觀察DLC薄膜的表面和斷面形貌；采用掃描電鏡配帶的能譜儀(EDS)分析DLC薄膜元素含量；采用Thermo SCIENTIFIC K-Alpha獲取XPS圖譜；采用Agilent Technologi納米壓痕儀測試DLC薄膜的硬度和彈性模量，測試深度為300 nm左右，每組測試隨機取薄膜表面3個點測量并計算其平均值。采用Talysurf CLI 1000表面輪廓儀測試薄膜磨損率和表面形貌。

采用多功能摩擦磨損試驗機UMT TriboLab (UMT)進行旋轉摩擦實驗測試DLC薄膜的常溫及高溫摩擦學性能。選取直徑9 mm的Si3N4球作為常溫和高溫摩擦試驗的對偶球。采用UMT的旋轉模塊進行常溫摩擦試驗，試驗條件為載荷5 N，轉速200 r/min，旋轉半徑為5 mm，摩擦時間為7 200 s。采用UMT的高溫模塊進行高溫摩擦實驗，試驗溫度分別為100、150、200和250 ℃，載荷5 N，轉速200 r/min，旋轉半徑為5 mm，摩擦時間為1 800 s。試驗過程中的相關數據由計算機自動記錄，每組試驗重復3次取其平均值。試驗后采用SEM觀察磨痕的形貌，并借助EDS分析對偶球磨斑的元素成分，利用表面輪廓儀測量磨損面積，并計算平均磨損體積，磨損率由公式K=V/(F×L)計算得出，其中V指磨損體積，F指載荷，L指摩擦距離。采用UMT的劃痕試驗模塊測試基體與薄膜的結合力，劃痕長度為10 mm，加載時間為60 s，加載速率為40 N/min，取薄膜發生開裂時的最小壓力為膜基結合力，每組劃痕試驗重復3次取平均值。

2 結果與討論

2.1 Cr摻雜DLC復合薄膜的微觀結構和力學性能

不同Cr含量DLC復合薄膜對應的元素含量和拉曼分析參數如表2所示。可知，薄膜中Cr元素的含量隨著射頻功率增加呈上升趨勢。圖1給出了不同Cr含量DLC復合薄膜的拉曼光譜圖。

表2 不同Cr含量DLC復合薄膜的成分和拉曼分析Table 2 The composition and the Raman analysis of varying DLC- Cr films

圖1 不同Cr含量DLC復合薄膜的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectrum of varying DLC-Cr films

由圖1可知，DLC薄膜在1 500 cm-1附近有一個不對稱的寬峰，利用計算機軟件進行高斯擬合可以得到兩個峰，在1 560和1 350 cm-1附近分別對應G峰和D峰，這是DLC薄膜的典型拉曼光譜特征。拉曼光譜圖中，G峰所處的波數越高，表明碳骨架越有序，石墨化程度越高；同時D峰和G峰的面積比ID/IG能夠間接反映出DLC薄膜中的sp2和sp3的相對含量。結合圖1和表2分析可知，Cr元素的摻雜使得薄膜ID/IG的比值上升，從DLC-Cr0的0.934逐步增加至DLC-Cr150的1.199，同時D峰和G峰的位置也隨之右移，表明隨著Cr元素的增加，薄膜中的sp3鍵含量下降，Cr元素的加入破壞了薄膜的結構，使得薄膜的紊亂度上升，薄膜更多地向無序的石墨結構轉變[16]。

圖2給出了不同Cr含量DLC復合薄膜的斷面形貌的SEM圖片。可以看出,DLC薄膜均勻致密且與基體之間沒有明顯的分層和缺陷。DLC-Cr0、DLC-Cr50、DLC-Cr100和DLC-Cr150薄膜厚度分別為4.56、4.49、4.26、和4.18 μm，即隨著射頻功率的升高，薄膜的厚度呈現出逐漸減小的趨勢。如圖2(b)、(c)所示，隨著Cr元素的加入，在DLC-Cr薄膜中出現了疑似柱狀晶的結構，這可能與薄膜中少量碳化鉻的形成有關[17]。

圖2 不同Cr含量DLC復合薄膜的斷面形貌SEM圖Fig.2 SEM images of cross-section morphologies of varying DLC-Cr films：(a) DLC-Cr0；(b) DLC-Cr50；(c) DLC-Cr100；(d) DLC-Cr150

為了進一步探究DLC及DLC-Cr薄膜的元素組成及化學狀態等信息，對Cr0和Cr100薄膜進行了XPS分析。sp2雜化鍵與sp3雜化鍵之間的結合能存在差異，通過相應分峰軟件對XPS測得的C1s峰譜進行擬合可以初步判斷薄膜中sp3雜化鍵和sp2雜化鍵的相對含量，擬合結果如圖3所示。2個薄膜樣品均擬合出了4個峰，分別對應284.4 eV附近的sp2鍵、285.2 eV附近的sp3鍵、286.4 eV附近的C-O鍵以及288.3 eV附近的C=O鍵。由擬合后各化學鍵解析峰所占面積可以推斷各鍵結構所占相對含量百分比，可以推斷Cr元素的摻雜使得薄膜中的sp3鍵含量有所降低。其中C-O鍵來自于鍍膜過程中腔內殘留氣體或樣品暴露于空氣中被氧化所致。此外，DLC-Cr薄膜除上述4個峰外還有一個峰，對應位于283.1 eV附近的C-Cr鍵，說明部分Cr元素在薄膜中以碳化鉻的形式存在[13]。

圖3 不同Cr含量DLC復合薄膜的C 1s峰擬合圖Fig.3 C 1s spectrum of varying DLC-Cr films：(a) DLC-Cr0；(b) DLC-Cr100

圖4展示了不同Cr含量DLC復合薄膜的納米硬度和彈性模量的變化情況。可知，DLC-Cr0的納米硬度約為9.83 GPa，明顯高于DLC-Cr薄膜的納米硬度。DLC薄膜硬度與sp3鍵含量有關，Cr元素摻雜會降低薄膜中sp3鍵的含量，進而導致薄膜硬度的降低。DLC-Cr50、DLC-Cr100和DLC-Cr150的納米硬度分別為7.01、7.62和8.89 GPa，即隨著Cr元素含量的增加，薄膜的硬度又逐步上升，這可能是因為Cr元素在DLC薄膜中形成的碳化物本身是一種硬質合金，對薄膜的硬度有一定的提升效果，綜合作用下使得薄膜整體硬度呈現出先下降后上升的趨勢。彈性模量的變化趨勢與硬度基本相同，如圖4所示。圖5展示了不同Cr含量DLC復合薄膜的劃痕試驗測試結果。

圖4 不同Cr含量DLC復合薄膜的硬度及彈性模量Fig.4 Microhardness and elastic modulus of varying DLC-Cr films

圖5 不同Cr含量DLC復合薄膜的劃痕測試結果Fig.5 The scratch test results of varying DLC-Cr films：(a) DLC-Cr0；(b) DLC-Cr50；(c) DLC-Cr100；(d) DLC-Cr150

由圖5可見，DLC-Cr0薄膜的膜基結合力較低，約為12 N，而DLC-Cr100薄膜的結合力最高，約為23 N。說明適量Cr元素的摻雜能夠極大地提升薄膜的膜基結合力，這可能與Cr元素摻雜帶來的類金剛石薄膜的內應力下降有關[12]。

2.2 Cr摻雜DLC復合薄膜的常溫摩擦磨損性能

圖6給出了不同Cr元素含量的DLC復合薄膜進行常溫摩擦試驗時的典型摩擦因數曲線、平均摩擦因數及磨損率對比和磨痕的三維輪廓圖。由圖6(a)可知，摩擦過程分為初始的磨合階段和穩定摩擦階段，DLC-Cr薄膜在初始的磨合階段發生了劇烈的摩擦，之后進入穩定階段，摩擦因數維持在一個較低的數值。SANTIAGO等[12]認為，磨合階段的劇烈摩擦是由于氧化鉻的形成導致，之后由于碳轉移膜的穩定生成，摩擦因數降低并達到穩定狀態。由圖6(b)可知，DLC-Cr0、DLC-Cr50、DLC-Cr100和DLC-Cr150的平均摩擦因數分別為0.125、0.104、0.096和0.101，相比于一些陰極電弧沉積和離子束沉積制備的摻雜薄膜，文中利用磁控濺射技術所制備的Cr摻雜DLC薄膜具有低而穩定的平均摩擦因數；隨著Cr含量的增加，平均摩擦因數呈現出先下降后上升的趨勢。當兩個表面相互滑動時，DLC薄膜的磨損更明顯，并在摩擦界面形成一層以石墨結構為主的轉移膜，保護表面不受磨損，同時降低摩擦因數[18]。在初始的磨合階段，Cr元素的摻雜提高了薄膜的石墨化程度，使得轉移膜更易生成，從而降低了DLC-Cr薄膜的平均摩擦因數，但是薄膜本身較低的硬度和較高的表面粗糙度，帶來了磨損率的增加。由圖6(c)可知，DLC-Cr薄膜表面具有較高的粗糙度，這也可能是磨合階段發生劇烈摩擦的原因，摻雜薄膜表面較大的粗糙度可能是鍍制過程中細顆粒轟擊造成的[19]。

圖6 不同Cr含量DLC復合薄膜摩擦因數變化(a)平均摩擦因數及磨損率(b)和磨痕的三維輪廓圖(c)Fig.6 Friction coefficient curves (a),average friction coefficient and wear rate (b) and 3D images of scratches (c) of DLC films with different Cr content

圖7給出了常溫摩擦試驗后DLC薄膜表面磨痕的SEM圖。可知，DLC-Cr0、DLC-Cr50、DLC-Cr100和DLC-Cr150的磨痕寬度分別為164.9、158.5、138.3和155.3 μm，即隨著Cr含量的增加，磨痕的寬度呈現出先下降后上升的趨勢，與平均摩擦因數的變化趨勢相同。Cr元素的摻雜使得DLC薄膜的石墨化程度增加，在摩擦表面更容易生成碳轉移膜，產生保護作用使得磨痕寬度降低；此外Cr元素對薄膜內應力的緩解也可能是磨痕寬度降低的原因。由圖7(a)可知，DLC-Cr0表面和磨痕處非常光滑，表現出極輕微的磨粒磨損現象。如圖7(b)—(d)所示，DLC-Cr復合薄膜的磨痕處均有一些劃痕和溝槽，薄膜的磨損機制以磨粒磨損為主，在摩擦過程中，接觸面的瞬間高溫將促進薄膜中的鉻和碳化鉻發生氧化，形成硬度較高的氧化鉻顆粒而帶來較大的磨粒磨損。DLC-Cr50表面的缺陷和凹坑最多，這是由于在射頻電源濺射Cr靶的過程中，金屬液滴沒有充分融化，滴在薄膜上面，產生了一些液滴狀的缺陷和凹坑；隨著射頻功率的增大，薄膜缺陷的數目呈現出減少的趨勢。

圖7 不同Cr含量DLC復合薄膜常溫摩擦試驗后的SEM圖Fig.7 SEM images of wear tracks of DLC films with different Cr content after sliding at room temperature:(a) DLC-Cr0;(b) DLC-Cr50;(c) DLC-Cr100;(d) DLC-Cr15

2.3 Cr摻雜DLC復合薄膜的高溫摩擦性能

選取DLC-Cr0和常溫下摩擦學性能最好且膜基結合力最高的DLC-Cr100薄膜進行高溫摩擦實驗，觀察Cr元素摻雜在高溫環境下對DLC薄膜摩擦學性能的影響。圖8給出了薄膜分別在100、150、200、250 ℃下的高溫摩擦試驗的平均摩擦因數和磨損率。由圖8(a)可知，DLC-Cr100薄膜在250 ℃下依舊能保持較低的摩擦因數，而DLC-Cr0薄膜在溫度高于150 ℃時平均摩擦因數急劇上升，當試驗溫度升高到200 ℃時，DLC-Cr0薄膜經歷200 s的摩擦后就會發生失效而被破壞。這是因為在高溫作用下，薄膜中大量的碳氫鍵發生斷裂，這些脫氫的碳結構在熱能的驅動下發生重排，其中大部分以sp2鍵的形式存在，薄膜發生了嚴重的石墨化而失效，高溫摩擦因數的變化說明Cr元素的摻雜提高了薄膜的熱穩定性。當溫度在150 ℃時，DLC-Cr0薄膜的高度石墨化導致摩擦因數低至0.059，而DLC-Cr100薄膜因為硬質氧化鉻顆粒的存在摩擦因數仍維持在0.086附近。由圖8(b)可知，DLC-Cr100薄膜摩擦因數隨著溫度的升高沒有發生明顯變化，但其磨損率卻隨著溫度的升高有了極大的提升，這是因為高溫會促使DLC薄膜發生嚴重的石墨化現象，薄膜力學性能下降[12]。在高溫氧化作用下，薄膜中出現更多Cr的氧化物硬質顆粒，帶來較大的磨粒磨損；同時這一金屬氧化層能夠對薄膜起到一定的保護作用，阻止了薄膜的進一步氧化，使得DLC-Cr100薄膜在250 ℃下依舊能保持較低的摩擦因數；同時其較高的磨損率說明Cr摻雜對DLC薄膜熱穩定性的提升作用有限。

圖9給出了DLC-Cr0在150 ℃和DLC-Cr100在不同溫度下摩擦試驗后磨痕的SEM圖以及DLC-Cr100在250 ℃摩擦試驗后的對偶球的SEM圖和EDS圖。如圖9(a)所示，DLC-Cr0的磨痕表面產生了一些不均勻的小凹坑，有著較為明顯的黏著磨損現象，在溫度升高后，DLC薄膜因為氫鍵斷裂和嚴重的石墨化更容易發生失效而破壞。如圖9(b)—(d)所示，隨著溫度的升高，磨痕的寬度不斷增大，與圖8(b)所示的薄膜磨損率的變高相對應；DLC-Cr100在150 ℃下的磨痕表面有著明顯的磨粒磨損現象和輕微的黏著磨損(如圖9(b)所示)；而當溫度升高到200 ℃時，薄膜磨損的程度不斷增大，出現了明顯的黏著磨損的痕跡(如圖9(c)所示)；當溫度升到250 ℃時，磨痕的寬度變得很寬，表層發生了較為嚴重的剝落現象(如圖9(d)所示)，轉移膜的穩定生成使得薄膜繼續保持著較低的摩擦因數。從圖9(e)中可以看出，DLC-Cr100在250 ℃進行摩擦試驗后的對偶球表面有著明顯的磨粒磨損現象，同時元素分布圖中Cr元素和O元素的存在說明了高溫下摩擦界面轉移膜的生成。陶瓷球本身不易磨損，球面上形成了相對穩定的碳質轉移膜，減少了球和薄膜之間的摩擦剪切作用，從而降低摩擦因數和磨損率;同時金屬氧化層對薄膜起到了一定的保護作用，使得DLC薄膜能夠在250 ℃下繼續保持較低的摩擦因數。

圖8 DLC-Cr0與DLC-Cr100高溫摩擦試驗的平均摩擦因數(a)和磨損率(b)Fig.8 The average friction coefficient(a) and wear rate (b) of DLC-Cr0 and DLC-Cr100

圖9 DLC薄膜高溫摩擦試驗后磨痕的SEM圖：(a) DLC-Cr0在150 ℃；(b)—(d) DLC-100在150 ℃,200 ℃和250 ℃；(e) DLC-Cr100在250 ℃下摩擦后對偶球的EDS圖Fig.9 SEM images of wear tracks of DLC films after high temperature friction:(a) DLC-Cr0 at 150 ℃;DLC-Cr100 at (b) 150 ℃,(c) 200℃,(d) 250 ℃;(e) EDS images of the dual ball at 250 ℃

3 結論

(1)Cr摻雜進入DLC薄膜后，使得薄膜的內應力有所釋放，膜基結合力獲得了極大提高;伴隨著Cr元素的摻雜，薄膜中sp2雜化碳含量增加，同時Cr的碳化物逐漸生成，薄膜硬度隨著Cr含量的增加呈現出先降低后上升的趨勢。

(2)摻雜Cr元素后DLC薄膜的摩擦學性能獲得了一定的提升，平均摩擦因數在Cr元素質量分數為3.34%時降到最低；但是Cr元素的摻雜會一定程度提升薄膜的磨損率，這可能與摻雜薄膜較低的硬度和較高的表面粗糙度有關。

(3)相比于普通的DLC薄膜，Cr元素的摻雜提高了薄膜的熱穩定性，在高溫下時薄膜起到了一定的保護作用，使得DLC薄膜能夠在250 ℃下繼續維持較低的摩擦因數。