水介質(zhì)對(duì)超聲空蝕納米生成物形貌的影響*

郭詒大 陳海艦 劉峰斌 葉 子 周 剛 豆照良 司麗娜

(1.北方工業(yè)大學(xué)機(jī)械與材料工程學(xué)院 北京 100144；2.北京控制工程研究所 北京 100094)

空化是液體特有的現(xiàn)象，指在一定溫度下，當(dāng)液體的局部壓力下降到臨界壓力以下時(shí)液體發(fā)生汽化形成空化氣泡的過程?？张轁鐣r(shí)會(huì)形成強(qiáng)烈的微射流沖擊材料表面造成空蝕損傷[1]。空蝕常常發(fā)生在各種流體機(jī)械中，如水泵、水輪機(jī)、艦船螺旋槳等，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[2]。伴隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，科研人員們發(fā)現(xiàn)空化在醫(yī)學(xué)治療[3]、表面清潔[4]、污水處理[5]、納米材料制備[6]等領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展及應(yīng)用前景。

在超聲空蝕初生期，空泡潰滅產(chǎn)生的微射流對(duì)材料表面強(qiáng)烈的沖擊，使材料表面生成大量空蝕坑，是空蝕初生期的典型特征之一?？瘴g坑的形貌、大小、深度主要取決于空泡潰滅沖擊表面的作用力大小[7]，也與材質(zhì)[8]、距離[9]、介質(zhì)[10]等條件有密切關(guān)系。對(duì)空蝕坑的研究將促進(jìn)對(duì)空蝕誘發(fā)機(jī)制的認(rèn)識(shí)，一直是各國(guó)科研人員的研究熱點(diǎn)。ABOUEL-KASEM等[8]研究了304不銹鋼、黃銅和純鋁3種材料在自來(lái)水中超聲空蝕后表面的空蝕坑，發(fā)現(xiàn)由于微射流和沖擊波機(jī)制的不同而形成2種不同形貌的空蝕坑，并根據(jù)空蝕顆粒表面檢測(cè)及基底材料表面滑移帶的分析，得到微射流坑的大小和形狀不隨時(shí)間增長(zhǎng)而發(fā)生改變的結(jié)論。KARRAB等[10]在蒸餾水、自來(lái)水和3%NaCl溶液中分別對(duì)1045碳鋼進(jìn)行純腐蝕實(shí)驗(yàn)和超聲空蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)純腐蝕坑有不同的形狀，但以層狀結(jié)構(gòu)為主，坑徑大小約100 μm，其中NaCl溶液生成的純腐蝕坑坑徑最大，這可能是鹽水電導(dǎo)率的提高，形成濃縮電池加強(qiáng)了腐蝕破壞，從而改變了坑的尺寸；另外，由于腐蝕破壞降低材料表面強(qiáng)度，從而加重空蝕破壞效果，使空蝕坑坑徑及深度增大。LIU等[11]在蒸餾水、自來(lái)水和3.5%NaCl溶液中進(jìn)行了銅合金的超聲空蝕實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在3.5%NaCl溶液中銅合金的空蝕坑較少，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)以塑性變形為主，這可能是銅合金中的元素如鉛與3.5%NaCl溶液中的氯離子反應(yīng)，從而產(chǎn)生一個(gè)緊湊的被動(dòng)膜附著在基體表面，有效阻止空泡潰滅的破壞。LIU等[12]還在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaHCO3溶液中進(jìn)行了銅合金的空蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)空蝕坑的坑徑較大且表面產(chǎn)生許多冷裂紋，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)空蝕坑能保持小坑徑的狀態(tài)。這是因?yàn)樘妓釟溻c溶液含量越大，銅合金中β相里的鋅元素溶解損失越快，所以促進(jìn)了銅合金的空蝕。

綜上，研究人員對(duì)空蝕坑形貌的影響因素和影響規(guī)律已做了較為系統(tǒng)的研究。然而在空蝕發(fā)生時(shí)，實(shí)際上除了產(chǎn)生空蝕破壞以外，還會(huì)在空蝕坑周圍生成大量納米結(jié)構(gòu)[13]，但這一現(xiàn)象一直未被重視。CHEN等[14-16]的研究發(fā)現(xiàn)，在光學(xué)顯微鏡下，不銹鋼和中碳鋼在去離子水中生成的空蝕坑周圍環(huán)狀區(qū)域呈現(xiàn)彩虹色，并認(rèn)為彩虹環(huán)是空泡潰滅產(chǎn)生的高溫氧化造成的。然而，YAN等[17]對(duì)碳鋼空蝕坑的彩虹環(huán)狀區(qū)域進(jìn)行高倍掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)彩虹環(huán)狀區(qū)域是由納米結(jié)構(gòu)組成的，并推測(cè)該結(jié)構(gòu)是自組裝形成的，并提出彩虹顏色與生成的納米結(jié)構(gòu)有關(guān)。本文作者前期的研究進(jìn)一步證實(shí)了YAN等[17]的發(fā)現(xiàn)，確定了碳鋼空蝕過程中空蝕坑周圍生成大量納米結(jié)構(gòu)，拉曼結(jié)果顯示其主要是由α-FeOOH構(gòu)成。

綜上所述，不同液體介質(zhì)對(duì)樣品表面空蝕坑的形貌有很大影響。但是，已有研究對(duì)不同水介質(zhì)下空蝕生成物的微觀結(jié)構(gòu)分析不夠深入，對(duì)水介質(zhì)下納米結(jié)構(gòu)的生成機(jī)制尚不清楚。本文作者利用超聲空蝕實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)45鋼樣品在不同水介質(zhì)中進(jìn)行空蝕實(shí)驗(yàn)，對(duì)空蝕后樣品表面的空蝕納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析，研究結(jié)果對(duì)深入理解水介質(zhì)下空蝕的發(fā)生機(jī)制具有理論意義。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用超聲振動(dòng)空蝕實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示。裝置主要由超聲發(fā)生器、磁致伸縮換能器、振動(dòng)頭、隔音箱、恒溫水槽組成。超聲振動(dòng)頻率為(20±0.5)kHz，振幅為24 μm，變幅桿下端的直徑為20 mm。為減少溫度變化對(duì)空蝕實(shí)驗(yàn)的影響，在恒溫水槽內(nèi)加入冰水混合物對(duì)燒杯進(jìn)行水浴，使用溫度探頭實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)水溫，以保證實(shí)驗(yàn)水溫為25 ℃。

圖1 超聲振動(dòng)空蝕實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Ultrasonic vibration cavitation experimental device

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)材料為45鋼，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 45鋼的主要化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 45 steel

為了便于進(jìn)行空蝕實(shí)驗(yàn)，使用線切割將材料加工成φ10 mm×10 mm的圓柱(見圖2)，依次使用240、600、1 000、1 500、2 000目碳化硅水磨砂紙對(duì)樣品打磨處理，使用2.5 μm的金剛石拋光膏對(duì)打磨后的樣品進(jìn)行拋光處理，然后用無(wú)水乙醇沖洗，吹干后保存在干燥皿中。使用前用無(wú)水乙醇超聲清洗5 min。

圖2 45鋼的樣品與尺寸Fig.2 Sample and size of 45 steel

實(shí)驗(yàn)所用去離子水為去離子水機(jī)自制，自來(lái)水為市政供應(yīng)的自來(lái)水，使用等離子體原子發(fā)射光譜儀對(duì)其進(jìn)行了測(cè)量，自來(lái)水的各離子濃度見表2。

表2 自來(lái)水中的各離子濃度Table 2 Concentration of ions in tap water

1.3 空蝕實(shí)驗(yàn)及表征

首先將打磨拋光好的45鋼樣品使用乙醇超聲清洗5 min，而后固定在樣品臺(tái)中心。實(shí)驗(yàn)中樣品與振動(dòng)頭距離為15 mm。在恒溫水槽內(nèi)加入冰水混合物對(duì)燒杯進(jìn)行水浴。實(shí)驗(yàn)時(shí)超聲功率為480 W，每超聲4 s，間歇4 s。實(shí)驗(yàn)分為三組。第一組，介質(zhì)溶液為去離子水與自來(lái)水，總時(shí)間20 min；第二組，介質(zhì)溶液為按照表2自來(lái)水中的離子濃度分別配制的88.6 mg/L NaCl溶液和171.4 mg/L Na2SO4溶液，總時(shí)間20 min；第三組，介質(zhì)溶液為自來(lái)水，時(shí)間分別為1、5、10和20 min。在燒杯中分別加入配制好的介質(zhì)溶液進(jìn)行空蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取下樣品，使用無(wú)水乙醇超聲清洗3 min，烘干后將樣品保存在干燥皿中。每次實(shí)驗(yàn)后，把燒杯、樣品臺(tái)使用去離子水超聲清洗3 min，振動(dòng)頭使用去離子水反復(fù)沖洗，以減少外界及殘留物質(zhì)的干擾。

使用激光共聚焦顯微鏡觀察空蝕后的樣品表面形貌，使用掃描電子顯微鏡觀察空蝕坑及周圍納米結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 去離子水與自來(lái)水空蝕形貌

圖3所示為45鋼在不同介質(zhì)中空蝕后表面光學(xué)顯微鏡照片和掃描電鏡照片。由圖3(a)可見，45鋼在去離子水中空蝕后產(chǎn)生空蝕坑，直徑約為10 μm，周圍環(huán)狀區(qū)為明暗相間的彩虹顏色。從其SEM照片中(見圖3(a)右上)可以看出，該空蝕坑環(huán)狀區(qū)域?yàn)椴灰?guī)則的絮狀薄片，厚度約為20 nm。從圖3(b)中可以看出，45鋼在自來(lái)水中空蝕后產(chǎn)生的空蝕坑，中心蝕坑直徑約為10 μm，蝕坑周圍彩色環(huán)狀區(qū)域的直徑約為40 μm，遠(yuǎn)大于去離子水組。環(huán)狀區(qū)域由內(nèi)到外分為3層，靠近蝕坑的最內(nèi)側(cè)區(qū)域?yàn)榧t棕色，稍遠(yuǎn)區(qū)域呈現(xiàn)由內(nèi)向外變淺的藍(lán)色，最外層呈現(xiàn)為褐色。環(huán)狀區(qū)域是由于空泡潰滅產(chǎn)生的高溫?zé)嵝?yīng)導(dǎo)致周圍區(qū)域氧化，顏色及深淺程度不同是因?yàn)楦邷匮趸潭鹊牟煌琜18]。從自來(lái)水組SEM照片中(見圖3(b)右上)可以觀察到，空蝕坑在微觀形貌上與去離子水組有很大差別，空蝕坑最外側(cè)為褐色環(huán)狀區(qū)域，由不規(guī)則的納米薄片構(gòu)成，這些薄片平鋪在樣品表面，薄片上還分布著細(xì)小的裂紋。靠近蝕坑的最內(nèi)側(cè)區(qū)域(見圖3(b)右下)，由規(guī)則的納米片狀結(jié)構(gòu)無(wú)序堆積組成，納米片的厚度約為200 nm，長(zhǎng)度約為500 nm，大多垂直樣品表面。對(duì)納米片進(jìn)一步放大(見圖3(c)),可以發(fā)現(xiàn)納米片是由一層層更小的納米片疊加組成。

圖3 45鋼在不同介質(zhì)中空蝕后表面光學(xué)顯微鏡照片和掃描電鏡照片(嵌入)Fig.3 Optical microscope photos and SEM photos (embedded) of the surface of 45 steel after cavitation erosion in different media:(a) deionized water; (b) tap water; (c) tap water (high magnification)

去離子水中生成的絮狀結(jié)構(gòu)，可能是空泡潰滅形成的微射流沖擊樣品表面導(dǎo)致樣品破裂生成許多小碎片，伴隨著空泡潰滅的高溫?zé)嵝?yīng)使這些小碎片快速熔化再結(jié)晶形成了絮狀薄片[9,18]。由表1可知，在自來(lái)水中含有多種離子，區(qū)別于去離子水，離子的存在會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生腐蝕[19]。YAN等[17]在鋼浸泡自來(lái)水腐蝕實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)了類似的納米薄片結(jié)構(gòu)。所以文中可以推斷，腐蝕參與到空蝕過程中，并對(duì)空蝕產(chǎn)生一定影響，產(chǎn)生空蝕-腐蝕聯(lián)合效應(yīng)。由于離子存在，在高溫作用下不再生成絮狀結(jié)構(gòu)，而是讓納米薄片聚集生長(zhǎng)為納米多層片狀結(jié)構(gòu)[9,20]?？瘴g坑最外層不規(guī)則的納米薄片區(qū)域距離中心蝕坑較遠(yuǎn)，缺少高溫?zé)嵝?yīng)，所以沒有聚集生長(zhǎng)。

2.2 不同離子水溶液空蝕形貌

圖4(a)、(b)所示為45鋼在NaCl溶液中形成的空蝕坑周圍納米結(jié)構(gòu)的微觀形貌，與去離子水相比(見圖3(a))，形成的納米結(jié)構(gòu)也為密集的絮狀薄片結(jié)構(gòu)，沒有明顯的變化，Cl-離子的存在沒有導(dǎo)致納米多層片狀結(jié)構(gòu)生成。如圖4(c)所示，Na2SO4溶液中形成的空蝕坑環(huán)狀區(qū)域分為內(nèi)外兩圈，內(nèi)圈顏色比較深，直徑約為3 μm，外圈顏色較淺。從圖4(d)中可以觀察到內(nèi)外圈明顯的邊界，在邊界處可以看出內(nèi)圈納米結(jié)構(gòu)覆蓋在外圈納米結(jié)構(gòu)表面之上。圖4(e)、(f)所示分別為內(nèi)圈和外圈納米結(jié)構(gòu)高倍SEM圖像?？梢钥闯觯馊{米結(jié)構(gòu)方向無(wú)序，較為散亂，長(zhǎng)度500 nm左右；內(nèi)圈納米結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度約為1 μm，出現(xiàn)有兩兩并排排列疊加生成納米多層結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，排列較為有序。這意味著空泡第一次在坑中心上方潰滅之后，又有一個(gè)甚至多個(gè)新的空泡同樣在坑中心生成潰滅，高溫高壓條件下形成了同心圓納米結(jié)構(gòu)[21]。表面不平的區(qū)域容易發(fā)生非均質(zhì)成核，空蝕坑提供了這樣一個(gè)場(chǎng)所，在空蝕坑處會(huì)周期地生成空泡形成空泡[22]。

圖4 空蝕坑的微觀形貌及周圍結(jié)構(gòu)微觀形貌SEM照片：(a)、(b)在NaCl溶液中;(c)—(f)在Na2SO4 溶液中Fig.4 SEM photos of microscopic morphology of cavitation pits and surrounding structures: (a),(b) in the NaCl solutions; (c)—(f)in the Na2SO4 solutions

碳鋼表面腐蝕的產(chǎn)物氧化物主要包括α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4等[23]。去離子水溶液中碳鋼腐蝕陰極和陽(yáng)極反應(yīng)[24-25]可合理地表述如下：

O2+2H2O+4e-→4OH-

Fe→Fe2++2e-

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

2Fe(OH)2+H2O+O2→2Fe(OH)3

Fe(OH)3→FeOOH+H2O

Fe+2Cl-→FeCl2+2e-

4FeCl2+8OH-+O2→4FeOOH+8Cl-+2H2O

2.3 不同時(shí)間空蝕形貌

圖5所示為45鋼在純自來(lái)水中空蝕不同時(shí)間后樣品表面空蝕坑的LCSM照片及對(duì)應(yīng)空蝕坑周圍結(jié)構(gòu)微觀形貌SEM照片。從LCSM照片中可以看出，超聲作用1 min時(shí)，樣品表面產(chǎn)生了空蝕坑，但周圍沒有明顯環(huán)狀區(qū)域；超聲作用5 min時(shí)，空蝕坑周圍環(huán)狀區(qū)域明顯，但比較稀疏呈現(xiàn)為褐色；超聲作用10 min時(shí)，環(huán)狀區(qū)域中心呈現(xiàn)為藍(lán)色，這可能是因?yàn)榭张轁绠a(chǎn)生的高溫使腐蝕形成的環(huán)狀區(qū)域進(jìn)一步氧化；超聲作用時(shí)間增加到20 min時(shí)，環(huán)狀區(qū)域急劇增大，全部呈現(xiàn)為藍(lán)色，而中心區(qū)域出現(xiàn)一小圈棕色區(qū)域，這可能是空泡潰滅形成的微射流不斷沖擊，去除了中心坑周圍的高溫氧化層[22]。氣泡反復(fù)潰滅沖擊基體表面，彩虹環(huán)仍然保持著同心環(huán)結(jié)構(gòu)，這也間接證實(shí)上文中同一空蝕坑上方空泡多次潰滅的觀點(diǎn)。所以彩虹環(huán)是機(jī)械去除-高溫氧化共同作用的結(jié)果。

由圖3(b)可知，空蝕坑周圍納米結(jié)構(gòu)與中心坑距離不同，其微觀形貌也不同，文中實(shí)驗(yàn)只觀察不同超聲時(shí)間產(chǎn)生的空蝕坑緊鄰中心坑周圍的納米結(jié)構(gòu)。從圖5(a)中右上所示的高倍數(shù)SEM照片中可以看出，超聲作用1 min產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)由絮狀薄片組成，這些薄片表面彎曲不平整，邊緣呈現(xiàn)鋸齒狀且不光滑。這與在去離子水中生成的納米結(jié)構(gòu)十分相似，但單個(gè)納米薄片的尺寸遠(yuǎn)大于去離子水中的納米薄片，這印證了上文提到的Cl-和SO42-離子的存在，使得碳鋼在空蝕過程中產(chǎn)生了更多的腐蝕氧化物[27]。此時(shí)的納米薄片僅僅是長(zhǎng)度方向上的生長(zhǎng)，厚度、形貌上并未改變。超聲作用時(shí)間增長(zhǎng)到5 min，與1 min實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，納米薄片長(zhǎng)度、厚度都變大，單片趨近于最大尺寸，表面變得平整，邊緣也變得光滑，個(gè)別位置出現(xiàn)納米片雙層或多層結(jié)構(gòu)(見圖5(b)右上)。超聲作用時(shí)間增長(zhǎng)到10 min，納米薄片長(zhǎng)度方向的生長(zhǎng)停止，轉(zhuǎn)而開始發(fā)生有序排列，片與片開始疊加，多層納米薄片普遍出現(xiàn)。超聲作用時(shí)間增長(zhǎng)到20 min，納米薄片不斷聚集形成了納米多層片狀結(jié)構(gòu)，厚度約為50 nm。在自來(lái)水中隨時(shí)間的延長(zhǎng)空蝕坑周圍納米結(jié)構(gòu)的變化，可能是因?yàn)榭瘴g初期空化強(qiáng)度較弱，空蝕產(chǎn)生的溫度及空蝕本身的強(qiáng)度較低，僅有一個(gè)或幾個(gè)空泡在同一位置潰滅，納米薄片還沒達(dá)到疊加態(tài)，此時(shí)納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)以離子作用為主。隨時(shí)間的延長(zhǎng)，空蝕產(chǎn)生的沖擊、高溫不斷增加，在與離子耦合作用下，納米薄片轉(zhuǎn)而向多層結(jié)構(gòu)發(fā)展。這證實(shí)了上文的推測(cè)，即納米多層片是由納米單片疊加生成的。

圖5 自來(lái)水中不同時(shí)間空蝕坑LCSM照片及對(duì)應(yīng)空蝕坑周圍結(jié)構(gòu)微觀形貌SEM照片(嵌入)Fig.5 LCSM photos of cavitation pits in tap water at different times and SEM photos (embedded) of microstructure around corresponding cavitation pits:(a)1 min;(b)5 min;(c)10 min;(d)20 min

基于以上分析，可以推斷納米結(jié)構(gòu)的演變是由空蝕-腐蝕耦合作用造成的?？张轁鐚?duì)基體材料表面造成力學(xué)作用和熱學(xué)作用，產(chǎn)生坑洞，改變了材料表面形貌[22]，讓腐蝕更易于侵入材料內(nèi)部，為生成氧化物，即形成納米結(jié)構(gòu)創(chuàng)造有利條件；同時(shí)在有多種離子的自來(lái)水介質(zhì)中，碳鋼腐蝕更易發(fā)生，腐蝕破壞除了會(huì)去除基體材料外，還會(huì)分解部分氧化產(chǎn)物，幫助打開氧化層，從而加重空蝕[31]。所以以α-FeOOH為主的鐵氧化物不斷生長(zhǎng)、堆疊，形成納米多層片狀結(jié)構(gòu)。但隨著超聲作用時(shí)間增長(zhǎng)，納米薄片在長(zhǎng)度方向的生長(zhǎng)變得緩慢甚至停止，此時(shí)自來(lái)水中的溶解氧減少或耗盡，碳鋼的陰極反應(yīng)式[25]改變?nèi)缦拢?/p>

8FeOOH+Fe2++2e-→3Fe3O4+4H2O

由此可以看出，一方面α-FeOOH在生成的同時(shí)，另一方面也開始被消耗。所以，猜測(cè)單個(gè)納米薄片長(zhǎng)度方向的生長(zhǎng)被限制，而自來(lái)水中離子作用下的聚集作用開始顯現(xiàn)[29]，納米薄片之間開始發(fā)生有序排列，片與片開始疊加，形成多層納米片結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(2)納米多層結(jié)構(gòu)可能是由空蝕-腐蝕耦合作用產(chǎn)生的，隨著超聲作用時(shí)間的延長(zhǎng)，片狀納米結(jié)構(gòu)從單層到多層，且層數(shù)增多，總厚度增大。