基于黑磷的雙頻帶超材料吸收體及其傳感特性

鄭盛梅,江孝偉,江達(dá)飛,王 琳

(衢州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 信息工程學(xué)院,衢州 324002)

引 言

利用光學(xué)原理和光學(xué)器件進(jìn)行物質(zhì)特性的檢測具有許多優(yōu)勢,例如非破壞性、靈敏度高、器件尺寸小巧、響應(yīng)速度快,以及抗干擾性強(qiáng)等[1-4]。要利用光學(xué)器件進(jìn)行材料的檢測,需要光與光學(xué)器件發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用,例如在某一頻段發(fā)生完美(接近100%)的吸收[5-6]。近年來,由周期性陣列結(jié)構(gòu)組成的一種復(fù)合人工材料(超材料)由于其特殊的光學(xué)和電學(xué)特性而越來越引起人們的重視[7-9]。超材料通常由金屬,電介質(zhì),以及2維材料組成,常見的2維材料有石墨烯等。ALAEE等人利用帶狀結(jié)構(gòu)的石墨烯實(shí)現(xiàn)了THz頻域的高吸收率[10]。AKHAVAN等人展示了基于石墨烯的超材料完美吸收體,可以在光通信波段(1550 nm附近)實(shí)現(xiàn)接近100%的光吸收,而且吸收波長可以通過器件的結(jié)構(gòu)參數(shù)來進(jìn)行調(diào)節(jié)[11]。但由于石墨烯的帶隙為零,導(dǎo)致較低的開關(guān)比,不能夠很好地實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體的邏輯開關(guān),從而限制了其在半導(dǎo)體技術(shù)以及光電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用[12]。

黑磷(black phosphorus,BP)具有獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)特性,例如其是直接帶隙半導(dǎo)體,而且?guī)秾挾瓤梢酝ㄟ^改變層數(shù)來調(diào)節(jié),面內(nèi)各向異性,以及較高的載流子密度和遷移率等。自從2014年黑磷層狀結(jié)構(gòu)從塊體黑磷剝離出來后,其被認(rèn)為是在納米電子技術(shù)領(lǐng)域最具應(yīng)用前景的一種材料,在薄膜晶體管、光電探測、傳感器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[13]。目前對基于黑磷的超材料吸收體的研究主要是以下幾個(gè)方向：(a)提高吸收率。TANG等人設(shè)計(jì)了一種超材料結(jié)構(gòu),通過在單層黑磷上放置一個(gè)銀環(huán),可以實(shí)現(xiàn)接近100%的吸收率[14];DONG等人在分布式布拉喇反射器(distributed bragg reflector,DBR)和銀(Ag)層之間插入一層黑磷,可以在波長45 μm左右實(shí)現(xiàn)完美吸收,而且吸收波長可以通過入射光的角度以及DBR的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)[15];(b)多頻帶吸收。WANG等人提出了一種基于黑磷的超材料,將不同平面內(nèi)正交排布的帶狀黑磷作為一組,不同的組數(shù)可以實(shí)現(xiàn)不同的吸收頻帶數(shù)[16];DAI等人將黑磷與全氟樹脂交替層疊在一起,可以實(shí)現(xiàn)多頻帶的吸收,從而實(shí)現(xiàn)了超高靈敏度的傳感性能[17];(c)增大吸收帶寬。CAI等人將石墨烯與黑磷疊在一起,并且插入電介質(zhì)層內(nèi)部,形成三明治結(jié)構(gòu),通過優(yōu)化三明治的層數(shù)以及石墨烯和黑磷的尺寸,可以實(shí)現(xiàn)在較大波長范圍內(nèi)的高吸收率[18];ZHU等人將黑磷與電介質(zhì)層交替層疊在一起,當(dāng)層數(shù)達(dá)到5層,且每一層的黑磷尺寸都優(yōu)化設(shè)計(jì)之后,可以在16 μm～28 μm的波長范圍實(shí)現(xiàn)高的吸收率[19];KHALILZADEH等人也通過黑磷與介質(zhì)層的交替層疊結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了5.24 μm的吸收帶寬[20];(d)吸收波長可調(diào)諧。WANG等人通過調(diào)節(jié)黑磷的化學(xué)勢,可以在THz頻段實(shí)現(xiàn)高達(dá)95%的調(diào)制深度[21];XIAO等人通過改變黑磷的電子摻雜濃度,以及黑磷/電介質(zhì)層的對數(shù)和厚度,可以調(diào)諧超吸收體的吸收光譜[22];(e)偏振無關(guān)。HE等人通過將不同方向的黑磷層疊在一起,實(shí)現(xiàn)了吸收光譜與入射光的偏振方向無關(guān)[23];WU等人實(shí)現(xiàn)了單層黑磷結(jié)構(gòu)的偏振無關(guān)的折射率傳感器[24]。

由以上分析可知,要實(shí)現(xiàn)多頻帶或者寬頻帶的高吸收率,通常需要黑磷與其它介質(zhì)的多層交替層疊結(jié)構(gòu),這無疑增加了器件的體積以及設(shè)計(jì)和制作的難度。本文作者提出了一種基于同一平面內(nèi)的單層黑磷的雙頻帶超材料吸收體,其完美吸收特性體現(xiàn)了光與器件的強(qiáng)烈相互作用,是作為傳感器的理想元器件。激光是最普遍使用的傳感器的光源,而染料激光器是非常成熟的激光器,具有結(jié)構(gòu)簡單、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn),并且可以實(shí)現(xiàn)很大范圍內(nèi)的波長連續(xù)可調(diào)(μm量級),因此是進(jìn)行物質(zhì)檢測的理想光源[25]。本文作者提出的完美吸收體的吸收波段(2 μm～5 μm)與染料激光器的可調(diào)諧波長范圍重合,可以采用染料激光器作為檢測光源,從而降低成本。模擬結(jié)果表明,該超材料吸收體可以實(shí)現(xiàn)雙頻帶的完美吸收(吸收率大于99.9%),而且可以通過吸收波峰的偏移檢測覆蓋在此器件上的未知物質(zhì)的折射率,折射率的檢測誤差在1%的范圍內(nèi)。

1 黑磷的光學(xué)特性

黑磷是層狀結(jié)構(gòu),如圖1a所示[26],圖中標(biāo)示出了4層黑磷,其中s=1代表第1層,s=4代表第4層,a2是晶格常數(shù),對于s層黑磷而言,總厚度為a2s/2。同一層內(nèi)的黑磷原子并非處于同一個(gè)平面,而是表現(xiàn)為較為立體的蜂巢型結(jié)構(gòu),如圖1所示,沿著x方向稱為扶手椅(armchair,AC)方向,沿著y方向稱為鋸齒(zigzag,ZZ)方向。由于原子排列的各向異性,使得黑磷在入射偏振光沿AC方向和ZZ方向表現(xiàn)出高度的各向異性。

圖1 黑磷的原子結(jié)構(gòu)圖及介電常數(shù)與波長的關(guān)系

單層黑磷的光學(xué)特性可以用半經(jīng)典的Drude模型來描述[14]。薄膜的介電常數(shù)ε可以由下式計(jì)算：

(1)

式中,ε0是自由空間的介電常數(shù),ε0=8.854×10-12F/m;對于單層黑磷來說,其在高頻時(shí)的相對介電常數(shù)εr=5.76;ω是入射光的角頻率;t是單層黑磷的厚度,也即1 nm;σj是表面電導(dǎo)率。σj可以由下式計(jì)算：

(2)

(3)

根據(jù)上述公式,可以計(jì)算得到在不同的電子摻雜濃度下,介電常數(shù)的實(shí)部εRe和虛部εIm與波長的關(guān)系,如圖1b和圖1c所示。由圖可知,在相同的電子摻雜濃度下,介電常數(shù)的實(shí)部(或者虛部)在AC(x方向)和ZZ(y方向)的數(shù)值相差很大,說明黑磷對不同方向的偏振光表現(xiàn)出強(qiáng)烈的偏振敏感性。

2 器件設(shè)計(jì)與參數(shù)優(yōu)化

圖2為本文作者所設(shè)計(jì)的基于黑磷的雙頻帶超材料吸收體的單元結(jié)構(gòu)。圖2a為立體圖;圖2b為剖面圖。最下面一層為厚度h1=100 nm的Ag,作為反射鏡使用;上面是厚度h2=1200 nm的透明介質(zhì)層Al2O3,其折射率為1.7[22];再上面為2條帶狀結(jié)構(gòu)的單層黑磷,具有不同的電子摻雜濃度,用以實(shí)現(xiàn)不同的吸收波長。結(jié)構(gòu)參數(shù)為：周期p=500 nm,黑磷的寬度w=150 nm,黑磷邊緣到中心線的距離d=20 nm。

圖2 基于黑磷的雙頻帶超材料吸收體的單元結(jié)構(gòu)

本文中利用仿真軟件模擬此超材料吸收體的光譜特性。這是一款基于時(shí)域有限差分法(finite difference time-domain,FDTD)的光學(xué)模擬軟件,被廣泛應(yīng)用于光電器件的模擬中。由于本文作者提出的超材料吸收體具有周期性排列的結(jié)構(gòu),因此將圖2的單元結(jié)構(gòu)的x和y方向的邊界條件設(shè)為周期性結(jié)構(gòu),z方向設(shè)為完美匹配層即可。入射光的偏振方向?yàn)閤方向,即沿著黑磷的AC方向。首先研究電子摻雜濃度對器件性能的影響。已有的研究表明,黑磷的電子摻雜濃度nd在1013cm-2這個(gè)量級[27],因此在模擬時(shí)將nd限制在這個(gè)數(shù)量級。當(dāng)將右邊黑磷的電子摻雜濃度nd,2固定為9×1013cm-2,左邊黑磷的電子摻雜濃度nd,1從6×1013cm-2變化到9×1013cm-2時(shí),此器件的吸收光譜如圖3所示。由圖可知,在光譜范圍內(nèi)有2個(gè)吸收峰,當(dāng)nd,1變大時(shí),2個(gè)吸收峰都出現(xiàn)了藍(lán)移,而且吸收率都是先變大后變小。當(dāng)左邊黑磷的電子摻雜濃度為nd,1=7×1013cm-2、右邊黑磷的電子摻雜濃度為nd,2=9×1013cm-2時(shí),2個(gè)峰都實(shí)現(xiàn)了完美吸收,分別在波長2863.55 nm和3566.05 nm處,吸收率分別為99.96%和99.94%,實(shí)現(xiàn)了雙頻帶的完美吸收。

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為了解釋完美吸收的形成機(jī)制,采用了耦合模理論(coupled-mode theory,CMT)[28-29]。根據(jù)CMT,此超材料吸收體可以用下式表示：

式中,a1是共振幅度,t是時(shí)間,S+和S-代表入射光和出射光的幅度,δ和γ1分別代表內(nèi)部本征損耗和外部漏率,ω0是共振頻率。

對于角頻率ω不同的入射光,此系統(tǒng)的反射系數(shù)r可以用下式表示：

(5)

由于銀層足夠厚,可以認(rèn)為此系統(tǒng)的透過率為0,則吸收率為：

(6)

由上式可知,當(dāng)δ=γ1時(shí),在共振頻率ω0處,臨界耦合(critical coupling,CC)條件被滿足,A=1,即實(shí)現(xiàn)了完美吸收。

共振峰處的Q值由下式計(jì)算：

(7)

式中,QCMT是指根據(jù)CMT理論計(jì)算得到的Q值,Qδ是指由內(nèi)部本征損耗δ計(jì)算得到的Q值,Qδ=ω0/(2δ);Qγ1是指由外部漏率γ1計(jì)算得到的Q值,Qγ1=ω0/(2γ1)。

圖4為利用FDTD相關(guān)軟件模擬得到的雙頻帶完美吸收體的光譜圖。為了與CMT理論的公式相匹配,橫坐標(biāo)為ω(rad/s),縱坐標(biāo)為吸收率。由光譜圖可以測得根據(jù)FDTD算法得到的2個(gè)吸收峰的Q值QFDTD,其中左邊峰的QFDTD值為23.11,右邊峰的QFDTD值為18.60。圖中紅色虛線為用洛倫茲曲線擬合這兩個(gè)峰所得到的曲線。由擬合結(jié)果可知,左邊峰的δ=γ1=5.66×1012Hz,根據(jù)CMT理論,由(7)式可以計(jì)算得到QCMT=23.42,與FDTD模擬得到的QFDTD非常接近;右邊峰的δ=γ1=9.15×1012Hz,根據(jù)CMT理論,由(7)式可以計(jì)算得到QCMT=18.04,與FDTD模擬得到的QFDTD非常接近。2個(gè)峰的由軟件模擬得到的QFDTD值與計(jì)算得到的QCMT值都是非常接近的,說明在這兩個(gè)頻率處的完美吸收是由共振頻率處的臨界耦合引起的。圖4還顯示了在共振波長及非共振波長處的x-z平面內(nèi)的電場強(qiáng)度的分布圖,由圖可知,在高吸收率的波長處,入射光波主要被限制在單層黑磷的附近,形成了共振加強(qiáng);在低吸收率的波長處,入射光波沒有與器件產(chǎn)生共振,大部分都被反射回了自由空間。

圖4 雙頻帶超材料吸收體的吸收光譜及洛倫茲擬合曲線

圖5 帶狀黑磷的寬度w從120 nm變化到180 nm時(shí),雙頻帶超材料吸收體的吸收特性仿真曲線

圖6為帶狀黑磷的邊緣到中心線的距離d從20 nm增加到40 nm時(shí),吸收光譜的變化。內(nèi)嵌小圖為吸收波峰處的放大圖。由圖6可知,除了吸收波長有微小的偏移之外,吸收率和半波寬幾乎沒有變化。

圖6 帶狀黑磷的邊緣到單元結(jié)構(gòu)中心線的距離d從20 nm變化到40 nm時(shí),雙頻帶超材料吸收體的吸收特性仿真曲線

這是因?yàn)楸疚闹刑岢龅碾p頻帶吸收體是周期性重復(fù)的結(jié)構(gòu),雖然在一個(gè)單元格內(nèi),帶狀黑磷偏離了中心位置,但是相鄰單元格之間,同樣電子摻雜濃度的帶狀黑磷的距離是沒有變化的,因此不會(huì)造成吸收率的改變。吸收率和半波寬對d不敏感的這一特性,是所提出的雙頻帶完美吸收體的一個(gè)優(yōu)勢,說明在實(shí)際的器件制作過程中,即使由于工藝等的問題造成帶狀黑磷與單元格中心線之間的間距偏離設(shè)計(jì)尺寸,也不會(huì)影響完美吸收體對紅外光的吸收性能。

3 器件的傳感性能

由于此超材料吸收體具有完美的吸收特性,可以與物質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用,因此可以作為傳感器使用。當(dāng)不同折射率的待測物覆蓋在此傳感器上時(shí),吸收光譜(吸收波長、吸收率、半波寬等)會(huì)發(fā)生變化,從而可以推測出待測物的折射率。本文中提出的雙頻帶超材料吸收體作為傳感器,具有獨(dú)特的優(yōu)勢,因?yàn)樗?個(gè)吸收峰,可以與待測物質(zhì)的特征頻率實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)匹配,減少由于實(shí)驗(yàn)條件的改變、人員的誤操作等帶來的附加誤差,從而提高傳感器的可靠性和準(zhǔn)確性[30]。圖7是待測物的折射率n從1增加到1.6時(shí),吸收光譜的變化。可以看出,當(dāng)待測物的折射率增加時(shí),2個(gè)吸收峰都出現(xiàn)了紅移,而且紅移的幅度是不一樣的。

圖7 待測覆蓋物折射率n從1變化到1.6時(shí),雙頻帶超材料吸收體的吸收特性仿真曲線

圖8為吸收波長的變化量Δλ與折射率的變化量Δn的關(guān)系。方點(diǎn)是在不同的折射率的情況下,較小的吸收波長λ1的偏移量Δλ1的模擬結(jié)果;圓點(diǎn)是在不同的折射率的情況下,較大的吸收波長λ2的偏移量Δλ2的模擬結(jié)果。黑線和紅線分別對應(yīng)的是它們的線性擬合。由直線的斜率可知,在吸收波長λ1處的折射率靈敏度S(λ1)=629.1 nm/RIU,在吸收波長λ2處的折射率靈敏度S(λ2)=666.2 nm/RIU,RIU為單位折射率(reflective index unit)。由于折射率傳感器的靈敏度與諧振波長有很強(qiáng)的相關(guān)性,因此通常用歸一化靈敏度系數(shù)S′來比較不同傳感器之間的性能。S′由下式計(jì)算：S′=S/λresonant,其中λresonant是諧振波長[31]。計(jì)算可知,本文中的傳感器在2個(gè)諧振波長處的歸一化靈敏度系數(shù)S′分別為0.219/RIU和0.187/RIU。另外一個(gè)評價(jià)折射率傳感器性能的重要參數(shù)為品質(zhì)因數(shù)(figure of merit,FOM),FOM是折射率靈敏度與諧振峰的半峰全寬[31](full width at half maximum,FWHM)的比值。計(jì)算可知,傳感器在2個(gè)諧振波長處的品質(zhì)因數(shù)FOM分別為3.12/RIU和4.34/RIU。

圖8 諧振波長的偏移量Δλ與折射率的變化量Δn的關(guān)系

表1中列出了近期文獻(xiàn)中報(bào)道的采用不同材料或者不同結(jié)構(gòu)制成的折射率傳感器的諧振波長、靈敏度S、歸一化靈敏度系數(shù)S′和品質(zhì)因數(shù)FOM[24]。由表1可知,本文中設(shè)計(jì)的傳感器在性能方面與其它的傳感器具有可比性,并且其諧振波長正好在染料激光器的頻譜范圍內(nèi),在檢測儀器的可靠性和價(jià)格方面有一定的優(yōu)勢。本文中傳感器還有結(jié)構(gòu)簡單、對制作工藝要求不高等優(yōu)勢,是實(shí)用的折射率傳感器。

表1 折射率傳感器在性能方面的對比

由上述的分析可知,當(dāng)某種未知的待測物覆蓋在本文中的傳感器的表面時(shí),只要測得吸收峰相比于空氣的折射率。n0=1時(shí)的偏移量Δλ,就可以由下述公式計(jì)算得到該待測物的折射率n：

(8)

式中,Δλj是有覆蓋物時(shí)的吸收峰相比于沒有覆蓋物時(shí)的吸收峰的偏移量(j=1或者2,對應(yīng)的是雙吸收峰中的較小波長或者較大波長),S(λj)是在λj處的折射率靈敏度。

為了驗(yàn)證本文中設(shè)計(jì)的傳感器在檢測待測物折射率方面的性能,模擬了待測物折射率分別為1.45和1.55的吸收譜,如圖9所示。由圖可知,n=1.45時(shí),對應(yīng)的Δλ1和Δλ2分別為276.81 nm和297.37 nm,由(8)式可以計(jì)算得到n=1.4400和n=1.4464;n=1.55時(shí),對應(yīng)的Δλ1和Δλ2分別為344.07 nm和365.09 nm,由(8)式可以計(jì)算得到n=1.5469和n=1.5480。該傳感器計(jì)算的折射率與實(shí)際折射率的偏差如表2所示。誤差都在1%以內(nèi),可見該傳感器可以較為精確地測量待測物的折射率。

表2 傳感器計(jì)算的折射率與實(shí)際折射率的對比

圖9 覆蓋物折射率分別為1,1.45和1.55時(shí)的吸收光譜

4 結(jié) 論

提出了一種基于黑磷的雙頻帶超材料吸收體,由覆蓋在介電材料Al2O3上的2條帶狀黑磷構(gòu)成,由于黑磷的電子摻雜濃度不同,可以實(shí)現(xiàn)多頻帶的完美吸收。通過優(yōu)化器件參數(shù),可以在2 μm～5 μm的紅外波段范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)雙頻帶的完美吸收(吸收率大于是99.9%)。還研究了此超材料吸收體作為折射率傳感器的檢測性能,模擬結(jié)果表明,吸收波峰的偏移量與覆蓋在此器件上的未知物質(zhì)的折射率基本呈線性關(guān)系,用此器件計(jì)算的未知物質(zhì)的折射率與實(shí)際的折射率的誤差在1%的范圍內(nèi)。所提出的超材料吸收體結(jié)構(gòu)簡單,對由于制作工藝的不完善而引起的結(jié)構(gòu)尺寸的偏差也有較好的容忍度,在紅外波段的多頻帶吸收和傳感檢測方面將會(huì)有廣泛的應(yīng)用。