乙酸酐法測定聚酯多元醇的羥值

于玉建，李夢飛，王 晉，袁夢旗，王金良，張陸軍

(河南省科學院 化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

聚酯型聚氨酯材料具有良好的耐熱、耐候、耐溶劑、耐摩擦，附著力強等特性[1-9]，被廣泛應用于生產膠粘劑，涂料，密封膠，熱熔膠，彈性體等[10-16]。聚酯多元醇是生產聚氨酯材料的重要原料，羥值是聚酯多元醇重要的指標之一，生產中通過羥值判斷反應是否完全和產品質量優劣，下游企業根據羥值大小優化聚氨酯材料配方中各原料的用量。目前，聚酯多元醇羥值測試沒有國家標準，只有1995年頒布的行業標準乙酸酐-吡啶法(HG/T 2709—1995，以下簡稱行標法)，很多企業參考使用測試聚醚多元醇羥值的咪唑-苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3—2009，以下簡稱國標法)進行羥值測試，但是這2種方法均需在油浴115 ℃時回流，使用的儀器設備較多、操作步驟繁瑣，分析一批樣品通?；ㄙM3 h以上；另外，測試過程中使用致癌物吡啶揮發出惡臭氣味，對檢驗人員健康產生一定危害，且污染環境。分析色漆、清漆和粘合劑羥值的國際標準(ISO 4629—2:2016，以下簡稱國際標準法)和德國標準(DIN 53240—2:2007—11)為4-(二甲基氨基)吡啶室溫催化法，應用于測試聚酯多元醇羥值存在缺點：測試結果重復性差、偏差大；固體樣品溶解費時且易出現黃變，不利于后期滴定終點判斷；一些高分子固體聚酯多元醇在水解反應時出現沉淀，導致測試無法進行[17]。本文對4-(二甲基氨基)吡啶催化法進行優化改進，探討反應溫度、時間、取樣質量、不同分析人員等對測試結果的影響，尋找一種對人和環境更友好、適用范圍廣、能夠穩定可靠的測出聚酯多元醇羥值的方法。

測定聚酯多元醇羥值的行標(乙酸酐-吡啶法)適用范圍受限，且?；磻?0 min、加上水解反應10 min，測試一批樣品要花費3～4 h，在水解步驟需要往25 mL反應液內加入10 mL蒸餾水，難溶樣品很容易析出沉淀，導致無法測出樣品的羥值，研究用國標法、國際標準法和優化后的4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法進行羥值結果比較。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁酮、體積分數95%乙醇、乙酸酐、四氫呋喃(THF)、氫氧化鉀(片狀)、酚酞、PT(鄰苯二甲酸氫鉀)：AR級，國藥集團化學試劑有限公司；4-(二甲基氨基)吡啶：AR級，梯希愛化成工業發展有限公司。聚酯多元醇H3054、S3049、L3010、C3008、A3013、L3025(依次標為樣品1～6)：工業級，鄭州百事特化工科技有限公司；Dynacoll 7230、JL7360、JL71(依次標為樣品7～9)，工業級，贏創工業集團。

?；瘎┡渲疲涸谧厣噭┢績燃尤?00 g乙酸酐、1-甲基-2-吡咯烷酮900 g，搖勻、密封保存3 d后使用；催化劑配制：在棕色試劑瓶內加入4-(二甲基氨基)吡啶10 g、1-甲基-2-吡咯烷酮990 g，搖勻、密封保存3 d后使用； KOH標準溶液的配制：電子天平稱量72 g氫氧化鉀，加入40 mL蒸餾水，搖勻冷卻后用體積分數95%乙醇溶液定溶至2 000 mL，靜置1周，取上層清液使用，以鄰苯二甲酸氫鉀標定后備用；酚酞指示劑：干燥的棕色試劑瓶內加入2 g酚酞、1-甲基-2-吡咯烷酮198 g，搖勻后備用。

數顯恒溫水浴鍋(HH-6)：常州越新儀器制造有限公司；電子天平(JJ523BC型)：常熟市雙杰測試儀器廠；250 mL碘量瓶；堿式滴定管(50 mL)；50、25、10 mL大肚移液管各1支。

1.2 優化后的4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試步驟

(1)按表1準確稱量樣品(精確值0.001 g)于干燥潔凈的250 mL錐形瓶中，不能將樣品沾到瓶內壁和瓶口，沿瓶壁放入磁子，用50 mL移液管準確加入1-甲基-2-吡咯烷酮50 mL做溶劑(難溶樣品用THF代替)，粘稠或固體樣品可以在50 ℃的磁力攪拌器上加熱攪拌溶解。(注：使用1-甲基-2-吡咯烷酮50 mL做溶劑可以快速溶解樣品節約測試時間，避免使用催化劑和?；瘎┤芤和瑫r加入溶解樣品出現黃變和溶解速度慢的問題);

表1 不同羥值樣品稱量的質量Tab.1 Weight of the samples with different hydroxyl values

(2)溶解后的樣品冷卻后，用25 mL大肚移液管加入25 mL催化劑，用10 mL大肚移液管加入10 mL酰化劑，在溫度45 ℃水浴中酰化反應15 min(每1～3 min搖勻)。注：催化劑溶液量較國際標準減少5 mL，?；瘯r間同為15 min，減少催化劑對羥值測試結果的影響，45 ℃水浴反應溫度較室溫 (23±2) ℃更容易控制；

(3)用帶刻度的塑料滴管慢慢滴入3 mL蒸餾水，在水浴鍋內繼續水解20 min(每1～3 min搖勻)，滴定前用5 mL丁酮沖洗瓶壁和瓶塞;

(4)滴加指示劑溶液5滴，以標定后的KOH標準溶液進行滴定。當液面開始變色時，再用蒸餾水5 mL沖洗瓶壁，繼續滴定至溶液變為淡紅色且30 s不褪色即判定為終點，記錄消耗的氫氧化鉀標準溶液體積V1;

(5)測試前，需測試空白樣，記錄消耗的氫氧化鉀標準溶液體積V0;

(6)計算公式：

式中：X為羥值，mgKOH/g；56.1為常數(氫氧化鉀的摩爾質量)，g/mol；V0為滴定空白消耗的氫氧化鉀標準溶液的體積，mL；V1為滴定試樣消耗的氫氧化鉀標準溶液體積，mL；C1為氫氧化鉀標準溶液濃度，mol/L；m為樣品的質量，g;H即當樣品為酸性時測得的酸值，mgKOH/g。

2 結果與討論

2.1 空白樣品水解實驗

水解時間既影響測試的效率也影響羥值測定結果的準確性，時間過短乙酸酐還未水解完全增加測試的誤差，時間過長測試效率下降。在不同的溫度和時間下，測試空白實驗消耗KOH乙醇溶液的體積如表2所示。

表2 乙酸酐完全水解需要的時間Tab.2 Time required for complete hydrolysis of acetic anhydride

由表2可知，水解反應溫度越高，完全水解所需要的時間就越短，當溫度過高時，水浴鍋會出現蒸汽且燒瓶內溶劑和乙酸酐容易揮發，使內壓增大發生跳蓋現象影響測試結果。為此，較優選擇在溫度為45 ℃時，水解20 min，這樣可排除水解不完全而造成的誤差。

2.2 酰化時間對4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試羥值的影響

酰化反應的時間主要受羥基和乙酸酐的反應速率的影響。反應速率不僅與反應溫度和4-(二甲基氨基)吡啶的催化效率有關，還受樣品中的羥值大小的影響，羥值越大需要的?；瘯r間就越長，如果?；瘯r間過短測試羥值結果偏低。所以實驗設定反應溫度為45 ℃、水解20 min的條件下，改變酰化時間，測試樣品1、樣品3、樣品4、樣品5和樣品6的羥值如表3所示。

表3 不同酰化時間測得羥值Tab.3 Hydroxyl value measured at different acylation time

由表3可知，反應溫度為45 ℃時，樣品1、3、4、5酰化10 min和樣品6酰化15 min即可得到一個較為穩定的羥值，試樣中的羥基已完全酰化；所以在測試時較優選擇?；?5 min。

2.3 4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法與國標、國際標準測試結果的比較

使用 4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法在45 ℃水浴內，?；?5 min、水解20 min測試樣品1～9的羥值結果如表4所示。

表4 測定羥值結果對比Tab.4 Comparison of hydroxyl value

由表4可知，國際標準法不適用于測試難溶性、固體聚酯多元醇，僅可以用于測試一些液體、溶解性好的聚酯多元醇羥值，存在適用范圍窄、效率低、重復性差的缺點。如果用國標法測定的羥值作為參考標準，4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試出的結果與標準相當，具有較好的準確性，可以滿足實驗研究和生產中聚酯多元醇的測試要求，這是一種更容易操作，對人和環境更友好的檢測方法。

2.4 4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法與國標測試方法結果精密度比較

為了比較4-二甲基氨吡啶-乙酸酐法和國標法(咪唑-苯酐-吡啶法)測試結果的精密度，以聚酯多元醇樣品3為測試對象，分別用2種方法各測試羥值5次;具體結果如表5所示。

表5 測試方法精密度的比較Tab.5 Comparison of test method precision

由表5可知，用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法的相對標準偏差為0.92%，其精密度和重復性均優于國標法(咪唑-苯酐-吡啶法)。

2.5 取樣質量對4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試結果的影響

為了探討取樣質量對測試結果的影響，以聚酯多元醇樣品3為測試對象，使用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試其羥值，具體結果如表6所示(根據表1的羥值范圍取樣質量為3.5～4.5 g)。

表6 不同取樣質量時測定的羥值Tab.6 Hydroxyl value at different sampling masses

由表6可知，稱量樣品質量小于等于6.5 g時，用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試的羥值結果準確性較好；當稱量樣品質量大于6.5 g時，測試羥值結果偏低。所以，稱量樣品時要參考表1稱量，當遇到分子量較大或難熔解的固體聚酯多元醇時，可以降低取樣質量，但不能隨意增加樣品質量。

2.6 不同檢測人員測定結果比較

5位不同分析測試人員編號為1#～5#，均使用4-(二甲基氨基)吡啶—乙酸酐法分別測試樣品4、樣品6的羥值，具體結果如表7所示。

由表7可知，不同人員使用優化后4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法得到的羥值結果，均在誤差范圍內；說明這是一種可靠的分析方法。

3 結語

用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法對不同種類、不同羥值范圍的聚酯多元醇進行羥值的測試，測得結果均與標準咪唑-苯酐-吡啶法(國標法)一致，且精密度相對標準偏差為0.92%，優于國標法的相對標準偏差1.69%，能夠滿足實驗研究和企業生產中對聚酯多元醇羥值測試的要求。

通過實驗確定了采用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測試，在反應溫度為45 ℃、?；瘯r間為15 min、水解時間為20 min時，即可得到準確可靠結果；其與國標法和行標法測試聚酯多元醇至少花費3 h相比，提高了分析效率，簡化了操作步驟，降低了分析成本，減少了對人員健康的危害，對環境更加友好，給生產和科研帶來了方便，有較高的實用價值。