核設施化學去污技術研究進展

馮策，張驍，董靜雅，賈云騰，王密(中國原子能科學研究院，北京 102413)

0 引言

核設施去污是指從放射性粘污設備的表面，將放射性污染物全部或部分去除的一系列技術[1-2]。核設施去污的主要目的是盡量防止和減少放射性核素對人員和環境造成危害，并使去污后設備在一定程度上具有可重復利用性。

一般而言，核設備去污應達到以下目的：

(1)降低設備、材料的放射性水平，降低處置過程的風險，簡化處置工藝，減少作業人員的輻照劑量。

(2)使受到放射性核素污染的材料、設備達到受限或不受限的再利用。

(3)使受過放射性核素污染的材料、設備的廢物等級降低，減少廢物量，降低存儲、運輸及處置的難度和費用。

(4)降低屏蔽或遠距離操作的要求，便于人員開展維修、拆卸等活動。

(5)去除松散的放射性污染物，防止污染擴大。

去污效果通常以去污系數(DF)來評價。去污系數是指去污前、后，放射性污染物的活度比。除此以外，還應結合以下方面對去污效果進行綜合經濟技術評價：

(1)去污液應方便易得，成本可控。

(2)去污液應避免使用高毒物質，減少人員傷害、環境污染風險。

(3)去污過程宜為動態去污，去污液能夠循環利用。

(4)去污溫度、去污時間應在合理范圍內。

(5)避免去污過程對設備、材料本體造成顯著性損傷。

核設施去污包括物理去污、化學去污、電化學去污及物理化學聯合去污等四大類[3-5]?；瘜W去污是利用某些溶劑對設備、材料表面進行腐蝕、溶解或剝離，使得被放射性核素污染的材料表層、油漆涂層或氧化膜(層)等與材料基體或基層發生分離，放射性污染物進入溶劑相，從而實現去除黏附在設備、材料表面的放射性核素的一類去污技術[6-8]。

1 化學去污技術

化學去污對無孔設備表面、管道、或無復雜內部構件的罐體、筒體的去污效果較好。因此，化學去污法在管道、部件等設備、設施表面放射性污染物去除領域具有廣泛應用。根據操作工藝或去污方法的不同，化學去污法可分為化學泡沫法、化學凝膠法、氧化還原法、絡合法、電化學法、氣相法等[9]。按照所使用的溶劑，還可分為有機酸法、無機酸法、氟硼酸法等[10]。常見化學去污劑及去污特點如表1所示。

表1 常見化學去污劑及去污特點

2 國內外研究現狀

2.1 國外研究現狀

國外對化學去污技術的研究較多，美國、法國等主要核電國家在化學去污工藝、去污劑研發、腐蝕機理或絡合腐蝕機理等方面做了大量工作，已有20余種去污方法應用于不同類型核設施的去污[11-21]。

美國漢福特放射化學實驗室采用氧化還原法對钚的生產設施進行去污，采用57%HNO3+1%H3BO3及57%HNO3+6%AlF3+1%H3BO3的組合溶劑為初次去污劑，堿性高錳酸鉀和HNO3為二次去污劑的兩步去污法，去污系數達1.0×104。采用配比為2.5%乙醇酸+2.5%檸檬酸的混合溶液，在70～90 ℃的去污溫度下進行試驗，發現在避免氧的存在而導致金屬鈍化的情況下，金屬的剝離速度與去污試驗的時間呈線性關系。

英國研究人員對檸檬酸-檸檬酸銨、NaOH-KMnO4、乙酸、乙醇胺、草酸等體系進行篩選，發現采用10%的檸檬酸在50 ℃時的去污效果最好，浸泡6 h后用水淋洗，即完成去污過程[22]。

德國貢德瑞明根核電站采用HCl和H2O2混合液去污獲得了較高的去污系數。在卡爾斯魯厄，在HF-HNO3的混合體系中加入少量HCl時，去污時間可縮短2倍且去污更為有效。

法國阿海琺有限公司在專利《用于核反應堆的冷卻回路的組件的表面去污方法》(201380069696.7)中[23]，針對冷卻劑回路組件表面具有一定氧化層的特點，提出了主要針對鎳、鉻等元素的去污方法。該方法以KMnO4為氧化劑，在酸性條件下破壞氧化層，使用抗壞血酸為還原劑，還原過量的氧化劑，再以草酸為去污劑。

日本原子能研究所用紅外激光照射凝膠涂層的方法，通過改變金屬表面氧化層中部分元素的化學形態，進而改變氧化層的晶體結構，加速凝膠對氧化層的溶解，從而增強凝膠去污的效果。結果表明，激光照射凝膠涂層的方法對主要由鐵的氧化物或鉻的氫氧化物組成的氧化層去污效果顯著。

俄羅斯BN-350和BN-600都使用了兩步法化學去污(APAC)。首先采用中性或堿性KMnO4溶液浸泡預處理，然后采用有機酸或無機酸溶液浸泡去污[24]。兩步法的配方、溫度、反應時間等參數視具體情況而定。

加拿大針對CANDU(Canada Deuterium Uranium)重水堆設備的絡合去污技術進行了長期研究[25]。在專利《反應堆去污方法和試劑》(ZL201080068151.0)中，研究人員使用EDTA和檸檬酸的復配液作為去污劑，取得了很好的去污效果，且不會對反應堆設備造成顯著腐蝕。

2.2 國內研究現狀

我國對絡合去污的研究較有限[26-27]。核工業八二一廠采用絡合處理法，選取3%EDTA+3%檸檬酸+3%檸檬酸銨的去污液進行試驗，去污效果良好，基本達到本底水平。

鄔強等[28-29]采用化學泡沫法，在室溫條件下使用Ce(SO4)2對模擬后處理廠污染的樣品進行試驗，取得了很好的去污效果。結果表明，硫酸鈰化學泡沫對不銹鋼的去污系數為12.39～24.08，對涂漆碳鋼的去污系統為3.62～5.14；草酸去污劑對模擬污染樣品的去污效果也較好，對不銹鋼的污系數為8.87～14.34，去污效果弱于硫酸鈰，對涂漆碳鋼的去污系數為6.57～8.40，去污效果較好。

魏巍等[30]研究了1Cr18Ni9Ti鋼在不同濃度KMnO4+10% HNO3清洗條件下的腐蝕行為。結果表明，1Cr18Ni9Ti鋼在該體系中發生晶間腐蝕，表面粗糙度增大，且隨著KMnO4濃度的提高，腐蝕速度上升。當KMnO4濃度在0.5%時，腐蝕速率接近80 nm/h，試驗中同時出現電荷傳遞電阻下降、晶間電阻減小、界面電容提高的現象，從而導致金屬耐蝕性降低、晶間腐蝕加劇及界面形貌粗糙度增大的現象[31-35]。

中國輻射防護研究院在專利《一種用于核電站反應堆部件去污的去污劑及其使用方法》(202111049944.4)中，構建酸-表面活性劑-增稠劑的復配方案[36]。在不同的實施方案中，使用檸檬酸、草酸、抗壞血酸體系，并加入了陰離子表面活性劑增強水溶性，加入三聚磷酸或其衍生物作為增稠劑，使用超聲清洗工藝，在50～80 ℃下清洗4～10 h。結果表明，上述體系去污效果顯著，對基體無損傷。

3 結語

相比于其他去污方法，化學去污法簡單易行，能有效去除設備內表面和精細結構間的放射性核素，因而得到廣泛的研究與應用。國內外普遍采用由多種試劑復配的化學去污劑，其中HNO3主要起提供酸性環境的作用，H3PO4既能夠調節酸堿度，又起到絡合作用，而檸檬酸、草酸等主要起絡合的作用。KMnO4等氧化劑可以改變材料表面Cr、Co等元素的價態，使得有關晶相的結構發生變化，更易于溶解在去污劑中?；瘜W去污劑可根據材料的類型或放射性核素的種類進行復配，通過調節絡合劑、酸的含量、比例，或增加表面活性劑、緩蝕劑等，達到既有效去除表面沾污，又對材料基體不產生顯著損害的目的，在核心設施去污領域，有廣闊的應用前景。