一種新型納米早強劑在深水低溫固井中的應用

逄淑華，杜慶杰，張偉國，李波

(中海石油(中國)有限公司深圳分公司，廣東 深圳 518054)

0 引言

在深水低溫的惡劣環境下，固井作業面臨極大挑戰。當水深達到800～1 200 m時，泥線溫度僅有10 ℃左右，而當水深達到1 500～2 000 m時，泥線溫度只有3 ℃左右，在如此低溫的條件下，油井水泥幾乎停止了水化凝結反應，嚴重影響固井質量[1]。

近年來，針對深水低溫環境下固井水泥漿體系強度發展緩慢、流動性差、稠化時間長、窄壓力窗口等難題[2-3]，石油工作者們從不同方面進行了研究，除改善水泥本身性能外[4-8]，在水泥漿中添加早強劑已成為解決深水低溫固井難題的一大方向[8-15]，常使用無機鹽類化合物和有機化合物來改善水泥漿難以凝結、早期強度低的問題，氯化鈣是最初使用的一種高效經濟的無機鹽類早強劑[14]，但氯離子對金屬套管腐蝕嚴重，容易導致套管損壞，并會引發水泥漿觸變，有其局限性。三乙醇胺類有機化合物早強劑能加速鋁酸三鈣的水化，從而對水泥漿有促凝作用，增強其早強性能，但在深水低溫環境下，三乙醇胺會使硅酸三鈣的水化誘導期延長，從而表現出緩凝或先緩凝后促凝的作用，不易控制。

近年來，納米材料受到廣泛關注，研究發現納米二氧化硅對水泥漿具有低溫促凝作用，但會影響其流變性能[15]。

鑒于此，研究一種在低溫環境下提高水泥早期強度，縮短稠化時間，并對漿體流變性能沒有影響的早強劑迫在眉睫。本文基于納米硅酸鈣子晶能在低溫作用下明顯縮短硅酸三鈣的水化誘導期，提升水泥早期強度而不影響流變性能的原理[16-17]，研制出一種新型納米早強劑。下面將詳述該新型納米早強劑的性能、作用機理以及現場應用情況。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

油井水泥(G級，山東水泥)；海水(中國南海)；消泡劑(自制)；新型納米早強劑(自制)；氯化鈣(分析純，aladdin)；普通早強劑(自制)。

1.2 實驗儀器

OWC-9360型恒速攪拌器(沈陽航空航天大學應用技術研究所)；ZNN-D6型六速旋轉黏度計(青島創夢儀器有限公司)；OWC-9480D型稠化儀(沈陽航空航天大學應用技術研究所)；YJ-2001型勻加荷壓力試驗機(沈陽金歐科石油儀器技術開發有限公司)；5265型靜膠凝/抗壓強度測定儀(Chandler Engineering)。

1.3 實驗方法

油井水泥取樣按GB 10238進行，固體油井水泥外加劑的取樣按GB 6679進行，液體油井水泥外加劑的取樣按GB 6680進行，水泥漿性能按API規范10“油井水泥材料和試驗規范”的規定測試。

2 結果與討論

2.1 新型納米早強劑的制備及其性能特點

新型納米早強劑采用沉淀法制備水化硅酸鈣晶種，通過大量室內小試及性能優化，最終篩選出一種混合材料的復配成品，其主要成分為納米級的硅酸鈣子晶或其懸浮液。該種納米早強劑有液體、固體兩種狀態。液體為白色無味懸濁液，密度為1.1 g/cm3，加量一般為3%～12%(BWOC)。固體為白色粉末狀，密度為1.8 g/cm3，推薦加量為0.5%～3%(BWOC)。

新型納米早強劑具有低溫早強的特點，適用溫度為4～40 ℃，在8 ℃下養護8 h，水泥石抗壓強度即可高于3.445 MPa，滿足低溫深水固井施工作業要求。該新型納米早強劑性能穩定，長期放置不會產生沉降，可根據施工作業要求靈活選擇固體或液體添加劑。

2.2 新型納米早強劑對水泥漿性能的影響

深水低溫固井所用水泥漿需滿足在低溫條件下，低密度、過渡時間短、水泥石具有良好的抗壓強度等條件。本文針對這些必要條件，開展新型納米早強劑對水泥石抗壓強度、水泥漿流變及稠化時間的實驗影響研究，并比較了添加不同類型早強劑的水泥漿性能。

2.2.1 早強劑類型對水泥石抗壓強度的影響

在海水水泥漿體系中引入早強劑，其根本目在于提高水泥石早期抗壓強度，因此，研究不同類型早強劑的加入對水泥石早期抗壓強度影響是不可或缺的。使用水泥漿配方：100%“G”級山東水泥+2%早強劑+0.3%消泡劑+海水，水泥漿密度為1.9 g/cm3，在8 ℃下對不同水泥石進行抗壓強度測試，研究不同類型早強劑對水泥石抗壓強度的影響。實驗結果如圖1所示。

圖1 抗壓強度實驗結果

從圖1(a)中可以看出在早強劑加量相同的情況下，普通早強劑不能使水泥石在6 h內產生抗壓強度，而新型納米早強劑的加入可以使其抗壓強度在6 h達到0.000 5 MPa。普通早強劑能使水泥石在24 h達到4.795 MPa的抗壓強度，而新型納米早強劑能使水泥石在24 h達到5.898 MPa的抗壓強度。由此可見，普通早強劑的早強效果不如新型納米早強劑，新型納米早強劑達到了低溫提高早強的作用，早強效果優于已有產品。通過圖1(b)靜膠凝強度測試可以發現，新型納米早強劑在163 min時便起強度，而普通早強劑需要258 min才能起強度。

因此，新型納米早強劑已能達到深水低溫固井對水泥石抗壓強度的基本要求，不論是起強度時間還是等時間內的強度值均優于普通早強劑，低溫早強效果明顯優于普通早強劑。

2.2.2 早強劑類型對水泥漿流變性能的影響

為進一步測試新型納米早強劑對水泥漿流變性能的影響，使用新型納米早強劑配制海水水泥漿體系，測其流變數據，并對比了不同類型早強劑對水泥漿流變性能的影響。所選用水泥漿配方為： 100%“G”級山東水泥+2%早強劑+0.3%消泡劑+海水，水泥漿密度為1.9 g/cm3，養護溫度為16 ℃，水泥漿流變數據匯總如表1所示。

從表1中的數據可知，新型納米早強劑的流變性能優異，比添加了其他類型早強劑的水泥漿體系更好，分散性能好，在流變讀數低的同時不會引起漿體的沉降。而其他兩種早強劑的加入會明顯引起水泥漿流變讀數升高，并且添加了氯化鈣早強劑的水泥漿體系在靜置5 min后流動性變差，低攪后無法恢復原有流動性，水泥漿發生不可逆的膠凝現象，這會使固井現場施工面臨潛在風險。綜合以上實驗結果，加入新型納米早強劑的水泥漿體系更為簡單可控，可泵送性好，為現場應用提供了施工便利，達到了降本增效的目的。

表1 添加不同類型早強劑的水泥漿流變性能

2.2.3 早強劑類型對水泥漿稠化時間的影響

水泥漿的稠化時間是指水泥漿在流動過程喪失流動的時間。從施工安全的角度考慮，水泥漿的稠化時間要大于注水泥施工的時間，本文中設計的安全時間為達到50 Bc時的可泵送時間。考慮到一般情況下早強劑在提升水泥石早期抗壓強度的同時，會大大縮短水泥漿的稠化時間，具有一定的促凝效果，影響施工方案的設計與實施。因此，對添加新型納米早強劑的水泥漿體系進行稠化實驗，對比添加不同類型早強劑對水泥漿稠化時間及可泵時間的影響。水泥漿配方：100%“G”級山東水泥+2%早強劑+0.3%消泡劑+海水，水泥漿密度為1.9 g/cm3，實驗條件為：14 ℃，3 MPa，數據匯總如下表2所示。

表2 添加不同類型早強劑的水泥漿稠化時間及可泵時間

從表2中數據可以看到，加入氯化鈣、普通早強劑、新型納米早強劑的水泥漿稠化時間依次縮短，分別為380 min、367 min和184 min。其中添加新型納米早強劑的水泥漿稠化時間最短，相應的其可泵送時間也最短，在143 min。因此，新型納米早強劑的引入對海水水泥漿體系有一定的促凝作用，在施工時應考慮該種情況，當實驗要求稠化時間較短時，該體系具有良好的可操作性，且節約成本。

2.3 作用機理分析

新型納米早強劑通過縮短水泥水化的誘導期，加速水泥水化進程，生成能夠起到早強作用的水化硅酸鈣凝膠，從而實現即使在深水低溫條件下也能夠快速穩定地提高水泥石抗壓強度的目的。以水溶性羧酸鹽和納米硅酸鹽為主要成分的早強劑，在水化過程中，形成凝膠網狀結構，由于凝膠體內部存在的凝膠孔更小，凝膠體顆粒間充滿水的毛細孔更小，整個水泥石變得更加致密，強度得以提升。在液相水泥漿中，硅酸鹽與鈣離子反應生成水化硅酸鈣凝膠，促使水泥水化誘導期提前結束，從而產生促凝的作用。已有研究表明水化硅酸鈣凝膠的加入會使水泥水化誘導期顯著縮短，提高了早期水泥水化放熱量，并在此期間有效提高水泥石的強度發展，達到早強的效果。新型納米早強劑的引入促使水泥漿快速形成水化硅酸鈣凝膠，并使其比表面積增大，導致水化硅酸鈣的結構疏松，滲透率增大，這無疑提高了水和離子的擴散速率，使得水化速率明顯增加的同時提高了水泥石強度。

綜上所述，新型納米早強劑的加入加速了水泥的水化放熱速度，降低了反應能，使水泥石的結構變的更加均勻密實，并對流變不產生明顯影響。

3 現場應用

常規深水低溫早強水泥漿體系候凝時間一般為8～10 h，添加了新型納米早強劑的水泥漿體系密度可從1.90 g/cm3調制2.0 g/cm3，稠化時間可調，漿體穩定，流變性能良好。在泥線溫度8 ℃條件下，1.90 g/cm3的水泥漿1.5 h開始起強度，候凝時間2.5～3 h即可倒開井口送入工具，大大縮短了固井工期，實現了降本增效的目標。添加了新型納米早強劑的水泥漿體系在南海東部某油田群開發井項目應用了25井次，所有作業均安全、順利，目前已推廣應用至普通淺水探井導管固井，均取得良好應用效果。

4 結語

(1)本文介紹了一種適用于深水低溫固井水泥漿體系中的新型納米早強劑，其具有如下優點：①早強性能良好，能大幅度提高低溫下水泥石的抗壓強度；②使用海水配漿時分散性能良好；③可選用液體或固體添加劑，加量可根據作業需求進行有效調節；④性能穩定，長期放置不產生沉降。

(2)新型納米早強劑的加入降低了水泥水化反應活化能，提高水化反應速率，促進硬化期強度快速發展，實現了在不影響水泥漿流變的基礎上促凝和早強的效果。不同于傳統的早強劑，不會對水泥強度產生副作用，不影響耐久性能。

(3)添加了新型納米早強劑的水泥漿體系目前已在南海大面積推廣，并已成功應用25口井。據現場反饋，各項性能均滿足施工要求，并大大縮短了工期，節約作業成本的同時，也為表層套管固井作業提供了極大的便利，說明該產品在未來有極大的應用前景，納米早強劑的研發也為后續低溫深水固井方向提供了可靠的思路。