基于層狀PI薄膜FBG傳感器的KCl濃度測量

孫世政， 楊鵬正， 劉 瀟， 雷遠俊， 劉照偉

（重慶交通大學 機電與車輛工程學院，重慶 400074）

1 引 言

隨著核電領域的快速發展，對核反應堆及其管道的安全監測愈發復雜化、精準化和高效化。由于核動力裝置具有發熱量大、系統復雜、成本造價高等特點，且存在一定放射性和危險性，其冷卻系統能否正常運轉，是確保核反應安全進行的關鍵所在[1-3］。冷卻劑又稱載熱劑，是冷卻系統中的“血液”，作為將堆芯所釋放的熱量載出核反應堆的工作介質，其濃度能夠側面反應冷卻系統的工作狀態。目前，核工業冷卻系統中常見的冷卻劑為KCl溶液，因此對KCl溶液濃度進行實時監測是保證核電站安全生產的重要措施。

核電站主要采用電導率儀監測管道中冷卻劑濃度。電導率儀[4］以電極的形式與被測液體直接接觸測量溶液的電導率，并以此反應溶液中物質濃度的高低。該方法測量精度高、適用范圍廣，但電極易腐蝕、壽命短，且存在介質沉積問題，影響測量精度并存在一定安全隱患。光學式[5］與電磁式[6］濃度計則測量范圍窄、體積大、精度低，難以滿足核工業的測量要求。

光纖光柵具有體積小、易組網、耐腐蝕、靈敏度高等特點[7-9］，已成為濃度傳感研究的熱點器件。光纖布拉格光柵（Fiber Bragg Grating， FBG）式濃度傳感器可分為腐蝕型FBG濃度傳感器和鍍膜型FBG濃度傳感器兩類。由于FBG包層對溶液折射率變化不敏感，需采用腐蝕或拋磨的方法減少包層直徑，使纖芯模的有效折射率隨著外界溶液折射率的變化而改變，從而引起FBG中心波長漂移。RAIKAR[10］等研制了一種用于測量甲醇濃度的腐蝕型FBG濃度傳感器，該傳感器的平均靈敏度為0.64 pm/（mol·L-1）。目前，FBG濃度傳感器的靈敏度單位為pm/%，部分為nm/RIU。為統一標準，本文通過物質量之間的關系與溶液折射率經驗公式將傳感器靈敏度單位統一轉換為pm/（mol·L-1）。SINGH[11］等設計了一種基于腐蝕FBG的鹽度傳感器，在室溫為25 ℃時，傳感器測量氯化鈉溶液的平均靈敏度為15.789 pm/（mol·L-1）。腐蝕型FBG濃度傳感器的靈敏度與其腐蝕直徑有關，直徑越小，靈敏度越高，但腐蝕后的FBG機械強度極低，難以用于實際工況。鍍膜型FBG濃度傳感器[12］是在FBG光柵區域鍍上敏感材料，當外界溶液濃度變化時，根據材料收縮膨脹特性產生應力，引起波長漂移。LIU[13］等研究了一種新型水凝膠涂層的FBG傳感器，該傳感器使用可膨脹的水凝膠作為傳感組件產生應力，引起FBG中心波長漂移，其平均靈敏度為70 pm/（mol·L-1），但水凝膠吸水速率慢，且使用壽命短。MEN[14］等研制了一種鍍環狀聚酰亞胺薄膜FBG的鹽度傳感器，在環境溫度為20 ℃時，傳感器的平均靈敏 度 為16.5 pm/（mol·L-1）。LU[15］等 提 出 了 一種用于測量糖和KCL溶液的鍍環狀聚酰亞胺FBG濃度傳感器，其平均靈敏度為12.6 pm/（mol·L-1）。由于環狀鍍膜方式的涂層材料少，所以引起的形變量小，靈敏度與分辨率低。

為彌補光纖濃度傳感器的不足，本文設計了一種鍍膜FBG濃度傳感器，在FBG光柵敏感區域鍍上層狀聚酰亞胺（PI）薄膜，該材料能夠根據外界溶液濃度改變吸水膨脹或排水收縮，由PI薄膜膨脹收縮特性產生的力作用于光柵敏感區域，引起FBG波長漂移，建立FBG波長與濃度的關系，并與腐蝕型FBG濃度傳感器和環狀PI薄膜FBG濃度傳感器對比，分析了鍍層狀PI薄膜FBG的濃度傳感特性。

2 原 理

2.1 層狀PI吸水膨脹收縮原理

PI薄膜根據外界溶液濃度變化，表現出對外界水的吸收或膜中水的外滲，這個吸收和外滲的過程可以看作擴散過程。根據菲克第二定律可得：

其中：c為水溶液的濃度；t為擴散時間；D（t）為與溫度T相關的水分子擴散系數。

將PI薄膜近似為生物半透膜，當薄膜浸入水溶液時，薄膜達到最大吸水飽和狀態，薄膜內的溶液與外界溶液之間形成動態平衡。當外界溶液濃度改變時，薄膜兩端溶液之間的滲透壓發生變化，溶液物質從高濃度一側向低濃度一側移動，從而引起PI薄膜膨脹或收縮。

圖1所示為層狀PI涂層FBG的橫截面，橫截面的長度是寬度的20余倍。根據分子擴散理論，溶液中的水分子更容易沿z軸方向移入和移出PI涂層，在這種情況下，可以忽略薄膜左右兩端水分子的移入和移出，近似認為水分子只向z軸單一方向擴散。因此，該PI涂層在溶液中的水交換符合一維菲克第二定律。假設該模型涂層的厚度恒定，涂層和FBG之間的界面不可滲透，并且水分子的擴散方向平行于Z軸。

圖1 層狀PI膜的水濃度分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of water concentration distribu?tion of layered PI membrane

如圖1所示，由于橫截面與z=0的軸對稱，因此只需考慮一半的橫截面?；谏鲜黾僭O，層狀聚酰亞胺涂層中水分擴散的數學模型可以表示如下[16］：

其中：c（z，t）為t時刻z處PI涂層中的水分子濃度；r為FBG的直徑，r=0.125 mm；d為PI沿z軸至光纖表面的距離；Csur為PI涂敷層外部的水分子濃度；Cpi為PI涂敷層內部的水分子濃度。

根據菲克第二定律以及水分子擴散的數學模型，可以得到PI涂層中t時刻z處的水溶液濃度表達式[16］：

2.2 FBG濃度傳感原理

當寬帶光源入射光進入光纖時，FBG會反射特定波長的光，反射光的Bragg波長由光柵周期和纖芯的有效折射率決定，其表達式為[17］：

其中：λB為中心波長，neff為纖芯的有效折射率，Λ為光柵周期。FBG傳感原理如圖2所示。

圖2 FBG傳感原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of FBG sensing

根據FBG應變溫度復合傳感原理，其波長漂移量為[17］：

其中：ε為FBG的總應變；αF為FBG熱膨脹系數；Pe為光纖的彈光系數；ζ為光纖的熱光系數；ΔT為溫度變化量。

當外界溶液濃度改變時，FBG上鍍制的PI薄膜的含水量會由于內外滲透壓不同而發生改變，導致PI涂層的收縮與膨脹，如圖3所示，進而使作用在光柵上的應力改變，引起FBG波長漂移。由式（5）可得：

圖3 PI薄膜FBG濃度傳感器測量原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of measurement principle of PI film FBG concentration sensor

涂有PI涂層的FBG吸水膨脹收縮應變εS表示為：

其中：βS為整體材料的吸水膨脹系數；CW為水分子濃度。

將PI涂層和FBG看成一個整體材料，由于涂層橫截面的長度為寬度的20倍，并且其收縮與膨脹的變形量很小，所以忽略徑向上的變形，只考慮材料的軸向變形。而FBG本身不會吸水收縮膨脹，所以根據彈性理論，整體材料的吸水膨脹系數和熱膨脹系數分別為：

其中：VM為PI材料體積，VF為FBG體積；EM為PI的楊氏模量，EF為FBG的楊氏模量；βM為PI吸水膨脹收縮系數，αM，αF分別為PI，FBG的熱膨脹系數。

因此，PI涂層的FBG吸水膨脹收縮產生的應變與熱應變可以表示為：

其中：ΔC為濃度變化量；SC與ST為涂有PI薄膜的FBG的濃度和溫度靈敏度。分別為：

3 FBG濃度傳感器的制作

PI是一種強度高、耐高溫、耐腐蝕、抗輻射的高分子聚合物[18］，根據其性能特征可分為熱塑型與熱固型兩種。熱塑型PI化學性質穩定、力學性能優異，而熱固型PI不但具有熱塑型PI的優點，同時具有良好的機械性能并易于加工成形。因此，本文采用東莞展陽高分子材料有限公司的熱固型PI為鍍膜材料，其性能參數如表1所示。

表1 熱固型聚酰亞胺的主要參數Tab.1 Main parameters of thermosetting polyimide

鍍膜FBG濃度傳感器的靈敏度和測量精度受PI薄膜的厚度與均勻程度影響，鍍膜工藝過程如圖4所示。制作環狀PI薄膜FBG時，將光柵區域侵入PI溶液中保持10 s后，緩慢勻速提出，并將光纖兩端固定在30 mm×30 mm×0.1 mm的玻璃板上，再水平放入烘箱中加熱固化。制作層狀PI薄膜FBG濃度傳感器時，先將光纖兩端固定在30 mm×30 mm×0.1 mm的玻璃板上，并在光柵區域兩側放置40 mm×30 mm×1 mm的玻璃板，倒入適量熱固型PI溶液并靜置10 min，待溶液中氣泡消失后，水平放入圖4所示的恒溫烘箱中加熱固化。

圖4 FBG濃度傳感器制作過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of manufacturing process of FBG concentration sensor

按圖5所示溫度曲線加熱固化，先升溫至80 ℃恒溫保持60 min，再升溫至120 ℃恒溫保持60 min，繼續升溫至160 ℃恒溫保持60 min，再升溫至200 ℃恒溫保持60 min，最后冷卻至室溫取出。

圖5 PI涂層加熱固化溫度曲線Fig.5 Heating curing temperature curve of PI coating

將恒溫烘箱中加熱固化完成的FBG與玻璃模具共同放入沸水中持續加熱30 min，涂有PI的FBG會從玻璃模具上脫離，再使用刀具裁剪多余的PI涂層，得到鍍層狀PI薄膜FBG1和鍍環狀PI薄膜FBG2。為開展對比實驗，制作腐蝕型FBG濃度傳感器。將初始中心波長為1 554.97 nm，柵區長度為10 mm的FBG固定在有機玻璃上，并侵入20%氫氟酸（HF）溶液中腐蝕210 min后，放入清水中洗滌得到腐蝕型光柵傳感器FBG3。

4 實驗與結果分析

4.1 實驗系統搭建

實驗中FBG1和FBG2的中心波長分別為1 533.934 nm和1 538.028 nm，柵區長度為10 mm，將鍍膜完成的FBG粘貼于培養皿中，并搭建PI涂層的FBG濃度傳感特性實驗平臺，如圖6所示。實驗平臺由Micron Optics公司生產的型號為Si-155光纖光柵解調儀（解調波長為1 460~1 620 nm，解調精度的1 pm）、上位機電腦、電子秤（精度為0.001 g）、溫度計、分析純（AR）氯化鉀試劑和燒杯量筒若干組成。整個實驗通過電子秤分別稱量所需氯化鉀后，加入200 mL水溶液靜置2 h，待溶液溫度穩定后，提取部分倒入培養皿中，記錄當前溫度與解調儀所示波長。

圖6 FBG傳感器濃度實驗系統Fig.6 FBG sensor concentration experimental system

4.2 靈敏度分析

為驗證PI涂層的FBG濃度傳感特性，首先配置0~4 mol/L以0.5 mol/L為間隔梯度的KCl溶液。KCl溶解吸熱，溶液溫度會降低，由于FBG對溫度敏感，所以需提前配置溶液，并靜置2小時，保證待測溶液溫度接近，用量筒量取50 mL溶液倒入培養皿中等待測量。為使PI涂層充分吸水膨脹，靜置15 min后，記錄當前溫度與解調儀所示波長。每次記錄數據后，使用純凈水洗滌傳感器與培養皿，并用吸水紙擦干水分。最終，得到鍍層狀PI薄膜FBG濃度傳感器在濃度為0~4 mol/L的KCl溶液中的波長數據，如表2所示，并繪制不同濃度下層狀PI薄膜FBG的反射光譜，如圖7所示。由表2和圖7可得，FBG1濃度傳感器在清水中的初始波長為1 533.884 3 nm，隨著KCl濃度的增加，中心波長逐漸減小，當KCl濃度提升至4 mol/L時，FBG1的中心波長為1 533.255 9 nm，總計漂移0.628 4 nm。濃度每提升0.5 mol/L，中心波長平均漂移0.078 55 nm。

表2 FBG1濃度實驗數據Tab.2 FBG1 concentration experimental data

圖7 不同濃度下層狀PI薄膜FBG的反射光譜Fig.7 Reflection spectra of layered PI film FBG at differ?ent concentrations

圖8為鍍層狀PI薄膜FBG1的濃度特性曲線，布拉格波長隨著KCl溶液濃度的增加而減小，對鍍層狀PI薄膜FBG1所得濃度測量數據進行擬合處理，相關系數為0.994 2，濃度特性曲線的擬合方程為y=-0.157 6x+1 533.87。由此可知，鍍膜光柵FBG1對KCl濃度的平均靈敏度為157.6 pm/（mol·L-1）。

圖8 層狀PI薄膜FBG的濃度特性曲線Fig.8 Concentration characteristic curves of FBG in lay?ered PI film

4.3 滯回性分析

圖9為鍍層狀PI薄膜FBG1濃度傳感器的正、反行程實驗圖。在同一濃度下，FBG正、反行程輸出的中心波長存在差異，正、反行程輸出的最大差值ΔHmax=35 pm。其原因為在PI薄膜吸水排水過程中，薄膜膨脹與收縮的速率不同，相同測量時間內產生的應力不同，波長變化量不同，并且測量過程中沒有保證測量溫度恒定，溫度變化引起了波長漂移。

圖9 正反行程實驗結果Fig.9 Positive and negative stroke test results

4.4 對比實驗

在0~4 mol/L以0.5 mol/L為測量步長的KCl濃度測量實驗中，PI薄膜型FBG濃度傳感器的中心波長呈下降趨勢，即隨著濃度的增大波長減小。層狀PI薄膜工藝簡單，一次性成膜，可以實現較厚的薄膜厚度，從而提高傳感器靈敏度；而一層環狀PI薄膜，涂層用料少，靈敏度低，因此可采用多次涂敷的方法增加薄膜厚度提高靈敏度[19-21］。周怡妃等綜合考慮線性誤差、靈敏度和穩定性等因素，指出鍍5層PI薄膜的FBG傳感器特性最佳[22］。因此，本文開展了鍍多次環狀PI薄膜FBG傳感器的KCl濃度實驗。表3為1~5層環狀PI薄膜FBG傳感器的靈敏度特性，圖10為1~5層環狀PI薄膜FBG的濃度傳感特性曲線。由圖表可知，隨著鍍膜層數的增加，傳感器的靈敏度逐漸增加。鍍5層PI薄膜FBG傳感器的靈敏度為124.272 pm/（mol·L-1）。

表3 不同層數的環狀PI薄膜FBG傳感器靈敏度特性Tab.3 Sensitivity characteristics of ring-shaped PI thin film FBG sensors with different layers

圖10 鍍不同層數的環狀PI薄膜FBG的濃度傳感特性曲線Fig.10 Concentration sensing characteristic curves of FBG in annular PI films with different layers

而腐蝕型FBG濃度傳感器的中心波長呈上升趨勢，即隨著濃度的增加而增加。以單位濃度下波長漂移量的絕對值|Δλ|為標準，表4為鍍層狀PI薄膜FBG1、鍍一層環狀PI薄膜FBG2、鍍五層環狀PI薄膜FBG4和腐蝕型濃度傳感器FBG3的波長漂移量絕對值。圖11為4種FBG濃度傳感器的波長漂移量對比。

圖11 波長漂移量對比Fig.11 Comparison diagram of wavelength drift

由表4可知，KCl濃度每增加0.5 mol/L，FBG1，FBG2，FBG3和FBG4的平均波長漂移量分別為78.5，10.6，1.6和62.1 pm。

表4 波長漂移量實驗數據Tab.4 Experimental data of wavelength drift（nm）

該實驗驗證了鍍PI薄膜FBG測量溶液濃度的可行性，且鍍層狀PI薄膜光柵FBG1的靈敏度是鍍一層環狀PI薄膜光柵FBG2靈敏度的7.4倍，是腐蝕性光柵FBG3濃度傳感器靈敏度的49.1倍。雖然其靈敏度僅為鍍五層環狀PI薄膜光柵FBG4的1.26倍，但五層環狀PI薄膜FBG4的加工工藝更加復雜，且不易控制單次環狀鍍膜的效果，實驗重復性較差，所以鍍層狀PI薄膜FBG1更加適合核工業管道冷卻劑濃度的測量。鍍PI薄膜FBG濃度傳感器的靈敏度與PI材料的吸水膨脹系數和鍍膜厚度有關，吸水膨脹系數與鍍膜厚度越大，傳感器的靈敏度越高，但鍍膜厚度過大，傳感器的響應時間會增大，且穩定性與線性度會變差。

5 結 論

本文提出了一種基于PI涂層的FBG濃度傳感器，用于核工業管道中冷卻劑濃度監測。以鍍層狀PI薄膜的FBG傳感器為研究對象，分析了其濃度傳感機理，揭示了該傳感器波長漂移量和濃度的映射關系。實驗結果表明，濃度特性曲線擬合度為0.994 2，正、反行程輸出的最大差值為35 pm，傳感器的平均靈敏度為157.6pm/（mol·L-1），分別是同條件下鍍一層環狀PI薄膜FBG濃度傳感器和腐蝕型FBG濃度傳感器靈敏度的7.4倍和49.1倍。該傳感器基本滿足核工業監測中穩定可靠、精度高、抗干擾能力強等要求，為核工業管道中冷卻劑濃度測量提供了新手段。