SiO2顆粒形貌及粒徑對SiO2填充碳氫樹脂覆銅板性能的影響

張恩寧，金石磊，馬峰嶺，段家真，李小慧

(1.上海材料研究所有限公司，上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海 200437;2.上海第二工業(yè)大學環(huán)境與材料工程學院，上海 201209)

0 引 言

通信技術發(fā)展日新月異，伴隨著5G技術的到來，信號傳輸頻率向更高頻段推進，這對高頻信號的傳輸提出了更高的要求[1]。高頻覆銅板是應用于高頻信號傳輸?shù)囊环N印制電路板，由介質材料雙面覆以銅箔構成。高頻信號在印制電路板中的高速傳輸會受到電損耗及串聯(lián)干擾的影響，如要消除這些影響就要求覆銅板必須具有較低的介電常數(shù)和介電損耗[2-3]。作為信號傳輸材料，其介質材料與銅箔之間應具有優(yōu)異的黏接性能，以防止在加工過程中產(chǎn)生層間破壞[4]。同時，由于水分也會增加介質損耗，影響產(chǎn)品的性能，因此覆銅板介質材料應具有低的吸水率[5]。

聚烯烴、聚苯醚、聚四氟乙烯因具有優(yōu)秀的介電性能、低吸水率和優(yōu)異的結構設計自由度而廣泛用作高頻覆銅板介質材料[6]；但純聚合物存在線膨脹系數(shù)大、耐熱性能不足、強度差等缺點[7-8]。研究[5,9-13]表明，通過向聚合物中添加無機填料制備復合材料可以很好地解決上述問題。國內外學者廣泛開展無機填料在覆銅板介質材料中的應用研究。CHEN等[14]研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3填料可以提高氰酸酯-環(huán)氧復合材料的力學性能，當Al2O3質量分數(shù)為3%時，復合材料的沖擊強度比未添加Al2O3的復合材料提升50%；WANG等[15]研究表明，隨著TiO2填料含量的增加或粒徑的減小，碳氫樹脂覆銅板的介電常數(shù)增大，當TiO2質量分數(shù)為70%、粒徑為230 nm時，覆銅板具有最高的介電常數(shù)、最低的介電損耗以及較低的吸水率。無機填料的種類很多,主要包括SiO2[16]、TiO2[17]、Al2O3[14]等，相較于其他幾種常用無機填料，SiO2因良好的力學性能、介電性能使其成為目前在高頻覆銅板領域應用最廣泛的填料之一[14,18]。

SiO2填料的粒徑會對覆銅板的力學性能、介電性能產(chǎn)生影響，同時顆粒形貌也會對介質材料相界面微觀結構產(chǎn)生影響，進而影響覆銅板的性能[19]。但是目前，有關SiO2作為填料制備覆銅板的研究主要集中在SiO2含量和粒徑二者綜合因素對覆銅板性能影響的方面，而關于SiO2顆粒形貌和粒徑二者綜合因素影響方面的研究相對較少。基于此，作者選用介電性能優(yōu)異、吸水率低的聚丁二烯作為樹脂基體，玻纖布作為增強材料，SiO2作為填料制備碳氫樹脂半固化片，并在半固化片上下兩面覆以銅箔制備碳氫樹脂覆銅板，研究SiO2填料的粒徑、形貌對覆銅板力學性能、介電性能和吸水率的影響，以期為制備出綜合性能優(yōu)異的覆銅板提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括聚丁二烯，牌號為RICON-154，由克雷威利有限公司提供；1，4-雙叔丁基過氧異丙基苯(BIBP)，由阿科瑪有限公司提供；甲苯，分析純，由上海凌峰化學試劑有限公司提供；SiO2粉末，由江蘇聯(lián)瑞新材料股份有限公司提供，粉末顆粒形貌有2種，一種是球形，粒徑分別為2，5，9，13，20 μm，另外一種是角形，粒徑分別為7，9，13，20 μm；銅箔，厚度為35 μm，由盧森堡亞太有限公司提供；玻纖布，由宏和電子材料科技股份有限公司提供，型號為G122X。

將50 g聚丁二烯溶解于100 g甲苯中，并于60 ℃水浴環(huán)境下攪拌1 h，加入0.5 g BIBP及117 g SiO2粉末再持續(xù)攪拌3 h,以確保SiO2充分分散；隨后通過浸漬的方式得到玻纖布增強樹脂半固化片，膠液中的聚丁二烯與SiO2質量比約為30…70，在浸漬過程中調節(jié)計量輥，使浸漬片膠的質量分數(shù)為70%，然后在120 ℃烘干7 min，得到半固化片；裁剪出6張平面尺寸為20 cm×20 cm的半固化片，整齊堆疊，上下兩面覆以銅箔，經(jīng)真空熱壓成型，得到覆銅板，在壓制成型過程中先在0.8 MPa壓力下將溫度以7 ℃·min-1速率從50 ℃升高至135 ℃，再將壓力升高至4 MPa并保溫保壓15 min，然后以7 ℃·min-1速率由135 ℃升溫至220 ℃并保溫70 min，最后以4.25 ℃·min-1速率降溫至50 ℃。

使用NDJ-1型旋轉黏度測試儀測試膠液黏度，測定溫度為25 ℃。用Phenom PRO型掃描電鏡(SEM)觀察覆銅板斷面微觀形貌。按照IPC-TM-650 2.4(測試方法手冊 機械測試方法)，采用CMT4104型萬能試驗機進行彎曲強度及剝離強度測試，剝離面積為80 mm×10 mm，覆銅板正反面共測試6次取平均值，彎曲試樣的尺寸為63.5 mm×25.4mm×0.79 mm，測3次取平均值。采用SPDR型分離介質諧振腔測試方法測覆銅板的介電常數(shù)和介電損耗，取3次結果的平均值，測試頻率為5 GHz。按照IPC-TM-650 2.6測覆銅板的吸水率，測試面尺寸為50.8 mm×50.8 mm，試驗溫度為25 ℃，試驗時間為24 h，取3次結果的平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 對膠液黏度的影響

由圖1可知：相同粒徑下球形SiO2填充膠液的黏度低于角形SiO2填充膠液黏度，分析認為由于在相同體積下球形顆粒具有較小的比表面積，比表面積越小，填料對樹脂的吸收量越小，膠液的黏度越小[20]；隨著SiO2粒徑的增大，膠液黏度呈下降趨勢，這也歸因于填料顆粒的粒徑越大，比表面積越小，吸收樹脂的量越少。

圖1 不同形貌SiO2填充碳氫樹脂膠液的黏度隨SiO2粒徑的變化曲線

2.2 對覆銅板斷面形貌的影響

由圖2可知：隨著粒徑的減小，SiO2填料在覆銅板中的分布由分散逐漸變得密集，使得填料與樹脂及玻纖布間的界面增多；相同粒徑角形顆粒填料相較于球形顆粒填料的分布更加雜亂，這在一定程度上有利于SiO2顆粒間相互接觸，但同時會導致填料之間的界面大量增多。

圖2 不同形貌、粒徑SiO2填充覆銅板斷面的SEM形貌

2.3 對覆銅板介電性能的影響

介電常數(shù)是指物質保持電荷的能力;保持電荷能力越強，極化程度越高，介電常數(shù)越大。由圖3可見：在5 GHz下，角形和球形SiO2填充覆銅板的介電常數(shù)均隨著SiO2粒徑的增大而減小，這是因為隨著粒徑增大，比表面積減小，單位體積內的界面面積減小，界面極化作用減弱，極化程度降低，在外電場作用下保持電荷能力減弱，所以介電常數(shù)減小；角形SiO2填充覆銅板的介電常數(shù)比球形SiO2填充覆銅板要高，這是因為角形顆粒形狀不規(guī)則，在覆銅板中分布易雜亂，導致界面比例升高，產(chǎn)生更高程度的界面極化，所以介電常數(shù)增大。

圖3 不同形貌SiO2 填充覆銅板的介電常數(shù)隨SiO2粒徑的變化曲線

由圖4可見：在5 GHz下，覆銅板的介電損耗隨不同形貌SiO2粒徑的增大而降低，角形SiO2填充覆銅板的介電損耗大于球形SiO2填充覆銅板。在5 GHz的高頻下，當介質中的極化跟不上外電場的變化時，便會產(chǎn)生極化損耗[21]。隨著SiO2粒徑的增大，界面減少，界面極化程度降低，因此介電損耗降低。與球形SiO2填充覆銅板相比，相同粒徑下角形SiO2填充覆銅板在單位體積內的界面較多，極化損耗較高，從而表現(xiàn)出較高的介電損耗。

圖4 不同形貌SiO2填充覆銅板的介電損耗隨SiO2粒徑的變化曲線

2.4 對覆銅板彎曲強度的影響

由圖5可見：不同形貌SiO2填充覆銅板的彎曲強度均隨著SiO2粒徑的減小而升高，這是由于隨著顆粒粒徑的減小，玻纖布與填料及樹脂形成的三維網(wǎng)狀結構更致密[5]；與角形SiO2填充覆銅板相比，相同粒徑下球形SiO2填充覆銅板的彎曲強度更高，這是由于球形顆粒的比表面積較小，聚丁二烯樹脂對SiO2的包覆性較好，界面缺陷大幅度減少導致的[5]。

圖5 不同形貌SiO2填充覆銅板的彎曲強度隨SiO2粒徑的變化曲線

2.5 對覆銅板剝離強度的影響

由圖6可以看出，球形與角形SiO2填充覆銅板的剝離強度均隨著SiO2粒徑的增大而升高，且球形SiO2填充覆銅板的剝離強度較高。覆銅板的剝離強度主要與樹脂的黏結作用有關；球形SiO2顆粒表面在樹脂固化過程中與銅箔的接觸類型為點接觸，而角形SiO2顆粒與銅箔的接觸類型為面接觸，點接觸下樹脂基體接觸銅箔面積較大，黏結性較強，因此剝離強度更高。球形SiO2填充覆銅板的剝離強度隨粒徑增大而升高的幅度很小，原因在于球形SiO2粒徑的減小對銅箔與樹脂基體接觸面積產(chǎn)生的影響較小[13,22]。

圖6 不同形貌SiO2填充覆銅板的剝離強度隨SiO2粒徑的變化曲線

2.6 對覆銅板吸水率的影響

由圖7可見：球形SiO2填充覆銅板的吸水率低于角形SiO2填充覆銅板，這是由于球形SiO2填料被樹脂基體包覆較好，界面較少[19]，水分子難以進入，而角形SiO2填料與樹脂基體間界面較多，水分子容易進入所致；2種形貌SiO2填充覆銅板的吸水率均隨著SiO2粒徑的減小而表現(xiàn)出增加的趨勢。膠層分散情況、玻纖布的浸漬情況、膠層與玻纖布的結合情況越優(yōu)異，覆銅板的吸水率越低[19]。隨著SiO2粒徑的減小，比表面積增大，單位體積內與樹脂基體形成的界面面積增多，更容易產(chǎn)生界面缺陷，導致水分更容易進入覆銅板中，因此吸水率增大。

圖7 不同形貌SiO2填充覆銅板的吸水率隨SiO2粒徑的變化曲線

3 結 論

(1)在相同粒徑下，球形SiO2填充碳氫樹脂膠液的黏度低于角形SiO2填充碳氫樹脂膠液；與角形SiO2填充碳氫樹脂覆銅板相比，球形SiO2填充碳氫樹脂覆銅板的介電常數(shù)、介電損耗、吸水率較低，彎曲強度和剝離強度較高，綜合性能更優(yōu)異，更適合作為填充材料應用于高頻覆銅板。

(2)當SiO2粒徑在2～20 μm范圍時，隨著SiO2粒徑的增大，球形和角形SiO2填充碳氫樹脂覆銅板的介電常數(shù)、介電損耗、彎曲強度、吸水率均降低，剝離強度升高。