我國1,4-丁二醇合成技術研究進展

崔小明

(中國石化北京化工研究院燕山分院,北京 102500)

1,4-丁二醇(BDO)又名1,4-二羥基丁烷、1,4-亞丁基二醇,是一種重要的化工產品。作為聚合物單體,可與精對苯二甲酸(PTA)發生酯化反應制備工程塑料聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT),可與丁二酸、己二酸等脂肪酸發生酯化反應,生產生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚對苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯(PBST)以及聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)等。BDO可作為生產聚氨酯樹脂(PU)的擴鏈劑,也可作為平臺化學品合成四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等多種高附加值的精細化工產品。此外,BDO還可用于制備維生素B6、己二酸、縮醛和1,3-丁二烯等,廣泛應用于醫藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領域[1-2]。

目前,BDO的生產方法主要有Reppe法(又名炔醛法)、丁二烯法、環氧丙烷法和順酐法,其中Reppe法和順酐法是最主要的兩種生產方法[3-4]。近年來,升級版的限塑令催生了對可降解塑料PBS、PBAT等的需求,核心原料BDO成為業內關注的焦點。

1 Reppe法

Reppe法以乙炔和甲醛為主要原料,在催化劑作用下合成1,4-丁炔二醇(BYD),BYD再經加氫生成BDO。Reppe法因工藝成熟、原料易得、產品質量穩定以及生產成本較低而成為我國BDO主要的生產方法。目前,我國Reppe法合成BDO的技術研究主要集中在新型催化劑的研制和生產工藝的改進等方面[4-5]。

1.1 新型催化劑的研制

BDO生產的核心技術是BYD的加氫,因此BYD加氫催化劑成為研究的熱點。

鄭進保等[6]發明了一種BYD制BDO的高效加氫催化劑及其制備方法。催化劑以貴金屬-非貴金屬為活性組分,其通式可用M1-M2/S或M1-M2/M2O/S表述,式中M1代表Ru、Pt、Pd或Rh中的一種,M2代表Ni、Fe、Co、Cu或Sn中的一種,S代表碳納米管、雜多酸鹽或鈉型分子篩中的一種。催化劑組成中M1的質量分數為0.05%～2%,M2的總質量分數為1%～8%,余量為載體。該催化劑采用具有儲氫功能的材料作為載體,將其用于催化BYD加氫制BDO時表現出極高的催化活性,在常溫、常壓下,BYD的轉化率和選擇性均大于99%。采用該方法制備的催化劑貴金屬用量低、穩定性好、制備方法簡單易行、條件溫和、易于控制并且適合工業化生產。

榮澤明等[7]發明了一種用于BYD固定床加氫制備BDO的催化劑。催化劑為摻雜鈮元素的顆粒狀Raney-Ni,其中鎳、鈮、鋁的質量分數分別為88%～98%、5%和5%～10%。制備過程主要包括金屬前驅體合金顆粒的制備以及使用堿液對金屬合金顆粒的活化處理,工藝操作簡單、催化加氫效果良好。將活化好的催化劑裝填至內裝有質量分數為40%的BYD溶液的固定床反應器中,在反應壓力為25 MPa,反應溫度為60 ℃,反應時間為720 h的條件下,BYD的轉化率為100%,BDO的選擇性為97.2%～99.3%。

魏賢勇等[8]發明了一種由BYD催化加氫制備BDO的超高活性的鎳-鑭-鋁三元金屬Ni-La/Al2O3催化劑。催化劑的制備包括采用三元共沉淀方法制備催化劑前驅體Ni-La-Al-層狀金屬氫氧化物(LDH)和通過焙燒-H2還原兩個步驟。該催化劑在反應溫度為35 ℃,氫氣壓力為3 MPa的條件下,可以使BYD原料完全轉化,目標產物BDO的收率高達99.8%。采用該催化劑進行催化加氫反應,反應條件溫和,同時也消除了反應的副產物、BDO焦油以及難以處理的廢水,有效降低了BDO的分離成本,提高了BDO的純度,杜絕了生產過程中設備管道堵塞嚴重的問題,改善了BYD的催化加氫操作條件,同時也降低了反應器等裝備的造價,節省了50%的投資和運行成本。

郜憲龍等[9]采用等體積浸漬法將助劑(MgO、CuO、Co2O3)引入商品Ni-Al合金粉,經質量分數為10%的NaOH溶液浸取制備Raney-Ni催化劑,考察了金屬助劑對Ni-Al合金粉及Raney-Ni催化劑元素組成、晶相結構、孔結構特征、表面形貌以及表面酸堿性的影響。試驗結果表明:不同助劑催化劑的元素含量、比表面積及表面形貌均表現出明顯的差異。其中,添加助劑Cu的催化劑表面檢測到90%的活性組分Ni,該催化劑平均孔徑最小(3.87 nm)、活性組分Ni顆粒分散性好,具有較佳的加氫性能,其1,4-丁烯二醇(BED)轉化率為100%,BDO的選擇性和收率分別為59.62%和59.62%。

郭家威等[10]分別以α-Al2O3和碳納米管(CNTs)為載體,研究了反應溫度為30 ℃、壓力為0.2 MPa的條件下,BYD的Pd(Ni)基催化劑的加氫性能及其結構特征。結果表明:Pd-Ni雙金屬催化劑可以實現BYD的完全轉化。對于產物BDO的選擇性,還原法制備的1%Pd-1%Ni/CNTs僅達60.6%,而分步浸漬法制備的1%Pd-1%Ni/α-Al2O3和1%Pd-1%Ni/CNTs則分別達到89.1%和98.9%。相互作用、合金形式(部分)以及高度分散的Pd-Ni物種對BYD加氫具有重要作用,有利于反應中間產物1,4-丁烯二醇進一步加氫至BDO,且CNTs具有較優的儲氫能力,以CNTs為載體有利于提高Pd-Ni基催化劑表面的氫濃度,進而促進BED加氫的進行。

樊星亮等通過控制加熱電流強度制備了不同Ni2Al3質量分數的鎳鋁合金。選取高Ni2Al3質量分數的鎳鋁合金進行預刻蝕和二次刻蝕處理,得到兩種顆粒狀Raney-Ni催化劑,并將其用于BYD加氫制BDO。結果表明:二次刻蝕法得到的Raney-Ni在溫度為140 ℃、壓力為5 MPa、反應時間為1.0 h的條件下催化BYD加氫,BYD轉化率可達100%,BDO收率為92.0%;而預刻蝕Raney-Ni達到相同BDO收率所需時間為3.0 h。二次刻蝕得到的催化劑比表面積達到12.83 m2/g,大于預刻蝕的催化劑比表面積,并且其表面微觀結構更粗糙,富含缺陷活性位,Ni元素質量分數達到了61.45%。此外,金屬Ni分散性提高、表面金屬Al完全消失、Al和Ni的氧化物增多,均使催化劑表面的骨架結構更加穩定,顯著提高了催化劑的催化活性[11]。

喬閃閃等[12]采用炭改性Al2O3(CCA)為載體,通過吸附-沉淀法制備Ru/CCA催化劑。以BYD加氫制BDO為探針反應,考察Ru/CAA催化劑的加氫性能。活性評價結果表明:在反應溫度為110 ℃、壓力為4.0 MPa的條件下,Ru/CAA催化劑上BYD轉化率達到100%,BDO選擇性達到88%。采用炭改性可提高催化劑的水熱穩定性,同時炭的加入還可以增強活性組分與載體的相互作用。

1.2 生產工藝的改進

王鳳陽[13]以BYD為原料,催化加氫制備BDO,研究了催化劑類型和用量、溶劑類型、底物濃度、反應時間、反應溫度和反應壓力等因素對反應過程的影響,選用釜式反應器和固定床反應器,探究Raney-Ni催化劑催化加氫最優反應條件。結果表明:在釜式反應器中,水為溶劑、反應溫度為100 ℃、氫氣壓力為2.0 MPa、反應時間為2 h的條件下,BDY轉化率為100%,BDO選擇性為90.6%;在保證較好催化性能的前提下,催化劑能循環使用5次。在固定床反應器中,以水為溶劑、反應溫度為100 ℃、反應壓力為2.0 MPa、空速為0.91 h-1、氫油質量比為400的條件下,BDY加氫反應轉化率為99.8%,BDO的選擇性為78.9%。

王磊等[14]發明了一種BYD加氫合成BDO的方法。將BYD在改性Ni基催化劑上于一段加氫反應器中進行加氫反應,卸壓分離,得到一段加氫產物,改性Ni基催化劑的活性組分為Ni,助劑為Ru、K或Mg中的至少一種。將所得的一段加氫產物與Ru基催化劑在二段加氫反應器中進行加氫反應,卸壓分離,得到BDO,Ru基催化劑的活性組分為Ru。該方法采用將改性Ni基催化劑和Ru基催化劑相結合的方式,使兩段加氫反應均在溫和條件下進行,具有催化活性好、選擇性高、反應條件溫和、副產物種類少、易于分離的優點,BYD的轉化率為100%,BDO的選擇性為98%。

趙永祥等[15]發明了一種BYD加氫制BDO的方法。經過加壓的BYD水溶液進入低壓反應器,加氫反應產物經過減壓后進入常壓旋風分離器,分離器頂部采出反應液,反應液通過袋式過濾器進一步去除催化劑顆粒;反應液進入預分離塔,在真空狀態下反應液被切分,水、正丁醇、輕組分從塔頂餾出,從塔底餾出含有BDO、BED、羥基丁醛、縮醛和重組分的混合水溶液;混合水溶液通過加壓和高壓加氫預熱器預熱后進入冷凍水撤熱列管式反應器中,在催化劑作用下轉化為BDO,反應物從反應器底部采出,再經過蒸餾后得到BDO產品。該方法通過提前分離和改變加氫反應器的形式,達到降低能耗的目的。

劉巍等[16]發明了一種將環流加氫反應器應用于Reppe合成BDO的工藝。將天然氣、氧氣分別送入裂解爐,在1 800 ℃高溫下進行裂解,分離提濃得到粗乙炔氣體;乙炔和甲醛在催化劑的條件下反應制BYD,除雜;BYD在催化劑條件下進行加氫制得BDO。該方法使用天然氣部分氧化法,避免了使用電石和水進行加氫,減少了對環境的污染;在用天然氣部分氧化制乙炔的過程中,使用螺桿式壓縮機,避免了引發爆炸的風險,保證了實驗裝置的安全性;使用環流反應器,可使BYD充分進行加氫反應生成BDO,降低能耗,減少催化劑的磨損;使用水作溶劑,能夠有效地降低反應器溫度,保證了催化劑的活性。該工藝經濟環保,制得的BDO純度高。

吳道斌等[17]發明了一種以乙炔、催化劑、甲醛和氫氣為原料的新型耦合合成BDO的方法。在催化過程中,加入二氧化硅為載體的新型催化劑,催化連續性效果較好;通過將炔化反應的乙炔尾氣回收到乙炔裝置,可以減少乙炔的消耗,有效提高乙炔的利用率。在BYD的提純過程中,提純時分離的雜質經過BYD塔排出后進入甲醛汽提塔,經過甲醛汽提塔排出的低濃度甲醛輸入反應器進行循環利用,進而有效地提高原料組分的利用率;將輕沸物輸入甲醇塔分離后能夠得到副產品甲醇,通過該步驟分離的副產品甲醇也可銷售,進而提高了副產品的可利用性。在BDO的精制過程中,通過將分離出的低沸點雜質和水送入丁醇塔中進行分離操作,能夠有效地將分離出的廢水進行處理回收,經過分離操作后,能夠在塔底得到濃度較高的副產品丁醇。在BDO的制備過程中,采用兩級加氫反應器作為制備反應器,該反應器采用新型的氫氣與BYD液相體外混合工藝流程,能夠將各原料組分充分混合,進而達到提高反應率的效果。該反應器采用新型外部移熱,提高了反應器的使用壽命。

2 順酐法

順酐又稱順丁烯二酸酐、馬來酸酐,目前順酐法生產BDO有順酐直接加氫法和順酐酯化加氫法兩種方法[18]。

順酐法生產BDO具有產品質量好、“三廢”排放少等優點,主要缺點是反應條件苛刻、需要大量較高操作壓力的氫氣循環,順酐加氫催化劑目標產品選擇性低、使用穩定性差等。但目前已出現一種非常有應用前景的替代方法,即采用順酐酯化得到的馬來酸二甲酯(DMM)加氫制備BDO,該工藝的溫度和壓力條件相對溫和(反應壓力為3～7 MPa,反應溫度為170～230 ℃)。近年來正丁烷制順酐的技術不斷發展,成本逐漸降低,從而保證了DMM的供應,所以由DMM加氫制備BDO被認為是現階段最具有應用價值的工藝路線之一。

2.1 新型催化劑的研制

付秋紅等[19]發明了一種DMM制備BDO的催化劑。該催化劑中氧化鋁、氧化銅和M氧化物的質量分數分別為30%～55%、30%～60%和5%～20%,其中M為金屬鋅、錳和鎂中的至少一種,采用將成型的氧化鋁載體置于浸漬液中浸漬、干燥、一次焙燒、成型、二次焙燒的步驟制備。在催化劑制備過程中,將有機絡合劑加入浸漬液中,可阻礙浸漬液中活性金屬的聚集,使制備的催化劑活性組分具有較高的分散度,從而明顯提高催化劑活性。焙燒過程采用分段焙燒,在金屬硝酸鹽和有機絡合劑分解初期緩慢釋放氣體后,使催化劑表面形成裂紋,進一步提高催化劑焙燒溫度及升溫速率。催化劑中金屬硝酸鹽和有機絡合劑集中快速分解,使催化劑形成較小的顆粒度,同時具有集中的孔徑分布和較小的磨耗。分段焙燒還可以實現調整或改變硝酸鹽和有機絡合劑的分解速率,使催化劑在此過程中實現整形的目的,有機絡合劑也可發揮分散作用,實現催化劑粒度分布集中、均一;采用控制各溫度段的升溫速率來調整催化劑顆粒大小,克服了再通過機械整形的難題,同時也減少了催化劑因整形造成的浪費;催化劑在焙燒過程中釋放的氣體可采用常規氮氧化物吸收方式進行吸收。該催化劑顆粒均勻可控、磨耗小、活性組分分散度好、易成型,用于DMM加氫制備BDO過程中,具有較高的加氫活性和穩定性,特別適用于生產BDO并聯產四氫呋喃和GBL。

2.2 生產工藝的改進

朱志榮等[20]發明了一種用于DMM兩步加氫制備BDO的工藝及其相適應的Cux-Aly-Mz催化體系。該方法以DMM為原料,1,4-二氧六環為溶劑,通過兩步加氫工藝制備BDO。相對于傳統恒溫加氫,兩步加氫法在保證其他條件不變的情況下僅改變兩階段的溫度。第一階段DMM加氫到GBL在高溫下反應,保證了底物100%的高轉化率;第二階段GBL加氫到BDO降至低溫反應,降低了副產物的含量,更有利于目標產物生成,保證了產物的高選擇性。通過共沉淀方法制備的Cux-Aly-Mz催化劑,極好地適應了分步降溫工藝,在第一階段高溫條件下保持了較好的穩定性,不易失活;在第二階段低溫條件下又對目標產物BDO表現了高選擇性,達到了91%的產率。這種分步降溫工藝及其相適應的催化體系更好地適應了各階段反應的特點,彌補了現階段DMM加氫催化體系選擇性低的缺陷。

趙玉軍等[21]發明了一種DMM液相加氫一步生產BDO的方法。將DMM、催化劑以及溶劑二噁烷加入高壓反應釜,密閉后充入氫氣至壓力為5～7 MPa;然后在攪拌、反應溫度為140～220 ℃的條件下,反應7～12 h,得到BDO,催化劑采用銅、鋅、鎂催化劑或硅烷基化試劑修飾的銅、鋅、硅催化劑。該方法使用的催化劑可以是硅烷基化試劑修飾的銅、鋅、硅催化劑,可以減少鋅引起的酸性位點,減少脫水副產物四氫呋喃的選擇性;也可以是銅、鋅催化劑的基礎上引入MgO形成的銅、鋅、鎂催化劑,MgO的引入提高了催化劑的比表面積,提高了銅物種的分散度,實現了BDO的高產率。該方法在較溫和的溫度和壓力條件下反應,BDO的收率可以達到97.8%,且可節約原料氣化所需要的熱量以及氫氣的消耗量。該方法在液相條件下,只需在一個反應釜中對DMM進行加氫反應就可以得到高產率的BDO,節約了設備投資成本。

3 生物法

李義田等[22]發明了一種生物基丁二酸制備BDO的方法,包括預處理、酯化、純化、催化加氫以及精餾等步驟。生物基丁二酸與酯化催化劑、酯化醇接觸,在反應溫度為100～160 ℃的條件下進行酯化反應。所用的酯化催化劑為羥基磷灰石經磷酸溶液處理后,投入含有偏釩酸鈉、硝酸鈰銨的去離子水中,升溫至80～85 ℃,保溫負載2～3 h后,經煅燒成形制得。該催化劑中偏釩酸鈉、硝酸鈰銨以及羥基磷灰石的質量比為(3～5)∶(1～2)∶(100～120)。該方法在將生物基丁二酸直接酯化為丁二酸二甲酯的同時,有效簡化了工藝流程,縮短了生產周期,減少了配套生產裝置,制得BDO的純度可達99.85%,水分質量分數低于0.05%。

楊套偉等[23]發明了一種基于多酶級聯催化GBL合成BDO的方法。利用己內酯水解酶(ChnC)、羧酸還原酶(Car)、醇脫氫酶(YqhD)以及輔酶再生用酶(FDH)多酶級聯法催化GBL,能夠在溫和條件下轉化生產BDO,反應時間較直接發酵更短,且中間操作較少,轉化率更高,同時相比于利用金屬催化劑的催化反應,可以降低反應成本。

王繼元等[24]發明了一種丁二酸水相加氫制BDO的催化劑及其制備方法。催化劑由貴金屬Ru、SiO2以及TiO2組成,Ru、SiO2、TiO2的質量分數分別為10%～30%、40%～70%和10%～40%。該催化劑價格相對低廉,活性高,丁二酸的轉化率>96%,BDO的選擇性>90%。以水為溶劑,在中等壓力條件下實現了丁二酸直接液相加氫制備BDO,工藝簡單,易于操作。

4 結語

隨著PBS、PBAT等可降解塑料的不斷發展,對核心原料BDO的需求量將不斷增長。由于我國乙炔原料資源豐富,生產技術成熟,因此Reppe法仍將是我國BDO生產最主要的方法,今后應該不斷完善現有催化劑體系,提高催化劑的活性、選擇性、穩定性和產品的轉化率,降低生產成本,同時積極開發新型催化劑體系;不斷改進生產工藝,提高催化劑的性能和產品質量,實現清潔化生產。對于順酐法技術,應該不斷改善加氫催化劑的性能,提高催化劑的活性、選擇性和使用壽命;提高目標產品的選擇性、完善反應條件,提高經濟性。此外,還應該積極開發生物法等生產BDO新工藝,以提升我國BDO整體技術水平,更好地為我國BDO及其下游相關行業的發展提供技術支撐。