海上風電鋼管樁石墨烯涂層的防腐性能

李 輝，趙 凱

（浙江華東工程咨詢有限公司，浙江 杭州 311122）

目前，中國海上風電風機基礎多采用大直徑單樁基礎型式，其承載著風機系統安全運營的重任，因此鋼管樁的防腐性能是關系到整個風電工程安全運行的關鍵［1-2］.有機環氧樹脂涂層能良好阻隔外界環境對鋼結構材料的腐蝕，被廣泛應用于海洋環境［3-5］.但是，環氧樹脂在較高溫度下承受較強腐蝕介質的能力較差［6］，且鋼管樁防腐涂層厚度在水流沖刷作用下會逐漸變薄，削弱涂層對鋼管樁的保護作用，使鋼管樁極易發生腐蝕.受腐蝕后鋼結構的物理、力學性能均會大幅下降，腐蝕嚴重時將會直接縮短整個工程結構的使用壽命［7-9］.

實際運營中，防腐涂層的失效來自多方面因素的影響：存在于涂層表面或內部的微觀缺陷導致在涂層/金屬界面的不同部位形成陰極區和陽極區，從而加速金屬基體的腐蝕［10-11］；涂層與金屬基體界面附著力的降低，使得涂層與金屬基體結合強度降低，進而導致涂層起泡或剝離［12-14］；機械損傷、應力等因素導致的涂層損傷使涂層體系的低頻阻抗模值迅速降低，電容瞬間增大，腐蝕加速［15］.由此可見，海上鋼管樁在較復雜因素的影響下，其涂層防腐性能會發生改變.石墨烯作為一種sp2雜化的二維網狀碳材料，其碳原子嚴格按照六邊形排布，結構非常穩定.分散良好的石墨烯可以在二維片層結構涂料中進行層層堆，從而形成水分子、氧氣和氯離子等腐蝕因子很難通過的致密隔絕層，起到優異的物理阻隔作用，達到長效防腐的目的，其應用越來越廣泛［16-17］.

本文通過試驗研究，比較了常規重防腐涂層（常規涂層）和石墨烯重防腐涂層（石墨烯涂層）的附著力和電化學性能，并基于腐蝕電化學原理，利用數值模擬對石墨烯涂層和犧牲陽極下的海上風電鋼管樁防腐性能展開了研究.

1 試驗

1.1 原材料

常規涂層：底漆環氧富鋅及改性環氧中間漆均為佐敦涂料（張家港）有限公司生產的佐敦工業保護漆Penguard Pro GF；面漆為 Hardtop AX 脂肪族聚氨酯.石墨烯購自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司，在常規涂層中加入0.3%（質量分數）石墨烯得到石墨烯涂層.

1.2 涂層的制備

使用無油脂和水分的壓縮空氣對DH36鋼片表面進行噴砂除銹處理，噴砂后的鋼片表面不得有鐵銹、氧化皮等，粗糙度應達到ISO 8503—1998《噴射清理過的鋼材表面粗糙度特征》中規定的G 級.采用無氣噴涂工藝涂裝鋼片，噴槍壓力為0.34～0.52 MPa，噴距為200～300 mm.涂層厚度控制在（200±10）μm.

1.3 試驗方法

用PAT M01 液壓型儀器，根據ISO 4624—2002《色漆和清漆拉開法附著力試驗》，采用拉開法測試涂層附著力.用CHI660E 電化學工作站進行電化學測試，采用三電極體系，以Ag/AgCl 為參比電極，石墨棒為對比電極，涂膜涂覆的鋼片為工作電極，將各涂層試樣在3.5%（質量分數）NaCl 溶液中浸泡24 h后，測定其動電位極化曲線.

2 涂層的性能

2.1 附著力

常規涂層和石墨烯涂層的附著力見表1.由表1可見：石墨烯涂層的最大附著力達到了12.70 MPa；與常規涂層相比，石墨烯涂層的平均附著力提高了近20%.

表1 常規涂層和石墨烯涂層的附著力Table 1 Adhesion of conventional coating and graphene coating MPa

2.2 腐蝕電流和腐蝕電位

通過塔菲爾切線外延法可以得到涂層的腐蝕電流密度Icorr和腐蝕電位Ecorr，結果見表2.由表2 可見：與常規涂層相比，石墨烯涂層的腐蝕電流密度降低了1 個數量級，同時其腐蝕電位也逐漸正移，表明石墨烯涂層的防腐效果較好.研究資料［18］表明，常規涂層的底漆通過腐蝕鋅粉來保護鐵基體，其在中性或微堿性介質環境中容易形成穩定的腐蝕產物阻隔覆蓋層，從而阻擋腐蝕介質的侵蝕，然而隨著腐蝕的持續發生，鋅粉逐漸被氧化成鋅鹽，涂層的導電性下降，并可能阻斷電子的傳輸路徑，造成大部分鋅粉失去其原有的保護作用，只起到有限的阻隔作用.石墨烯的共軛結構［19］使其具有很高的電子遷移能力，其快速導電特性使得石墨烯在涂層中與鋅粉搭接，并隨機堆疊形成導電通路，整個涂層與鐵基體形成了電化學回路體系，從而提高了涂層的陰極保護作用，減緩了金屬基材的電化學腐蝕速率.

表2 常規涂層和石墨烯涂層的腐蝕電流密度和腐蝕電位Table 2 Corrosion current density and corrosion potential of conventional coating and graphene coating

3 數值模擬

前文涂層性能試驗的樣品均為涂覆涂層的鋼片，且樣品在NaCl 溶液中浸泡的時間也較短.對于大尺度鋼管樁的防腐性能的研究，數值模擬可為石墨烯涂層在實際工程中的防腐性能研究提供便利.

3.1 基本設置

采用犧牲陽極和石墨烯涂層聯合對海上風電鋼管樁進行防護.犧牲陽極為Al-Zn-In-Mg-Ti 合金，將其焊接在集成式套籠結構圈梁處，沉樁完成后，犧牲陽極隨集成式套籠結構整體吊放在鋼管樁上，部分犧牲陽極沉入泥下區.涂層的作用是使鋼結構表面絕緣，并減小陰極保護的面積.但減少陰極保護面積在數值模擬中較難實現，因此可采用降低交換電流密度的方法在數值模型中體現涂層的保護作用.

數值模型見圖1，其圓柱半徑為60.0 m，高100.0 m，鋼管樁長64.0 m，厚度為0.70 m，外徑為2.75 m.為節約計算時間，根據對稱性取1/4 圓柱作為計算域；海上風電鋼管樁穿越大氣區、浪濺區、潮差區、全浸區和海泥區，直接對不同區域的氣、液、固體與鋼管樁間的相互作用進行模擬，計算成本及難度較大，不便于工程應用，因此對于這些區域的模擬可通過設置不同交換電流密度來實現.為簡化計算過程，將與鋼管樁相互作用介質分為3 個部分：上部為大氣區，高8.8 m；中間部分為海水區（石墨烯涂層區域），高10.0 m；下部為海泥區，高81.2 m.在圓柱體中設置3組犧牲陽極，分別記為1#、2#、3#，每組6 對犧牲陽極等間距環繞鋼管樁.犧牲陽極長2.0 m，初始半徑0.23 m，最終半徑為0.05 m.使用“犧牲邊陽極”節點進行建模，電極動力學模型采用線性Butler-Volmer模型，隨著陽極的溶解，陽極的半徑減小，當達到最終半徑時，陽極被切斷.

圖1 數值模型Fig.1 Numerical model（size：m）

海上風電風機的服役時間t通常需大于20 a，本文采用瞬態研究求解27 a 的結果.網格劃分圖見圖2，并對樁周網格進行加密以得到更精確的模擬結果.

圖2 網格劃分圖Fig.2 Diagram of meshing

3.2 控制方程

對于鋼結構而言，海水中的含氧量越高，其腐蝕速率就越大.海水是天然的電解質溶液，且溶有一定量的氧，海水的金屬腐蝕可以用電化學腐蝕原理來研究，屬于氧去極化腐蝕，其反應式如下：

基于二次電流分布，電解質電位?l為：

式中：il為電解質電流密度矢量；σl為電解質電導率，S/m2.

氧還原動力學根據極限電流密度來設定，使用Tafel方程模擬陽極氧化反應：

式中：iloc為各電極反應電流密度，A/m2；i0為交換電流密度，A/m2；η為過電位，V；Aa為Tafel 斜率，mV；?s為電極電位，V；Eeq，m為氧化平衡電位，V.

犧牲陽極電流分布滿足：

式中：Q為電荷密度；C/m；Dt為切向擴散系數，m2/s；iedge為犧牲陽極的電流密度，A/m2.

犧牲陽極半徑r為：

式中：Q0為初始電荷密度，C/m；r0為犧牲陽級的初始半徑，m；rend為犧牲陽級的最終半徑，m.

圓柱兩側面采用對稱邊界條件，而其外表面、底面及大氣區與海水區交界面采用絕緣邊界條件：

式中：n為法向矢量，指向域外部.

3.3 參數選取

結合電化學測試結果以及相關工程經驗，模型計算參數見表3.

表3 模型計算參數Table 3 Model calculation parameters

3.4 結果分析

3.4.1 犧牲陽極半徑變化情況

犧牲陽極半徑隨服役時間的變化見圖3.由圖3 可見：隨著服役時間的推移，犧牲陽極半徑逐漸減小，且海泥區的犧牲陽極消耗速率最慢；到20 a 左右時，海水區的犧牲陽極已消耗殆盡，不再起保護作用，而海泥區仍具有一定的保護效力.

圖3 犧牲陽極半徑隨服役時間的變化Fig.3 Variation of sacrificial anode radius with service time

犧牲陽極半徑的損耗速率見圖4.由圖4 可見：2#犧牲陽極，即靠近海泥區的犧牲陽極在18 a 時已被耗盡；1#犧牲陽極在21 a 時消耗殆盡；海泥區犧牲陽極（3#）半徑在開始階段變化較緩慢，當1#和2#犧牲陽極消耗殆盡時，海泥區犧牲陽極半徑開始加速消耗.

圖4 犧牲陽極半徑的損耗速率Fig.4 Loss rate of sacrificial anode radius

3.4.2 鋼管樁表面電位分布

海水區鋼管樁的表面電位見圖5.根據JTS1533—2007《海港工程鋼結構防腐蝕技術規范》及工程經驗［20］，一般要求鋼管樁表面電位位于-0.85～-1.05 V（相對Cu/CuSO4參比電極），在此范圍內，氧還原既可以保護結構，又可以避免后續的析氫現象.由圖5 可見：隨著服役時間的增加，海水區鋼管樁表面電位逐漸正移，這是因為在服役過程中陽極尺寸不斷縮小，而陽極的發射電流與其等效半徑成反比，隨著犧牲陽極半徑的減小，發射電流不斷增大，陽極的保護效果逐漸降低；接近泥面線（深度為-10.0 m）處電位正移的幅度更大，即對應圖4 中靠近泥面線的2#犧牲陽極損耗更快，這是由于鋼管樁在海泥區的長度占比更大，該部分樁體的保護同時依靠海泥區（深度低于-10.0 m）陽極及海水區靠近泥面的陽極，因此海水區的陽極距離泥面線越近，其半徑消耗速率越快.

圖5 海水區鋼管樁的表面電位Fig.5 Potential on the surface of steel pipe pile in seawater

3.4.3 石墨烯涂層和犧牲陽極聯合防護效果分析

用鋼管樁的局部電流密度來間接表征其腐蝕速率，局部電流密度越高，其腐蝕速率越大.i0=4×10-5A/m2作用下，鋼管樁表面的局部電流密度見圖6.由圖6 可見：服役時間為20 a 時，犧牲陽極未完全被消耗，其作為電位較低的合金材料，使得鋼管樁成為陰極材料，并與鋼管樁之間的電位差產生一定強度的電流使鋼管樁受到保護，此時鋼管樁局部電流密度處于較低水平；服役時間為25 a 時，犧牲陽極已全部被消耗，鋼管樁的腐蝕速率相較于20 a 時的腐蝕速率有較大的提高，如在海平面（深度為0 m）處，對于石墨烯涂層和常規涂層而言，25 a 時鋼管樁的腐蝕速率比其在20 a 時分別提高了926%、537%；泥面線處的腐蝕速率較慢；使用石墨烯涂層可顯著減小鋼管樁的腐蝕速率；服役時間為20、25 a時，石墨烯涂層防護下鋼管樁在海平面處的腐蝕速率分別為常規涂層防護下的37%、61%，這體現出了石墨烯涂層和犧牲陽極聯合防護的重要作用.

圖6 鋼管樁表面的局部電流密度Fig.6 Local current density on the surface of steel pipe pile

4 結論

（1）石墨烯涂層的附著力明顯大于常規涂層的附著力，其平均附著力提升了近20%.

（2）石墨烯涂層的腐蝕電流相比常規涂層的腐蝕電流密度降低了1 個數量級，同時其腐蝕電位也逐漸正移，表明石墨烯涂層的防腐效果更好.

（3）海泥區犧牲陽極消耗速率慢于海水區，海泥區的犧牲陽極半徑在開始階段變化較緩慢，當海水區中的犧牲陽極消耗殆盡時，海水區中靠近海泥區的犧牲陽極無法參與海泥區的電極反應，海泥區犧牲陽極半徑開始加速消耗.

（4）與常規涂層相比，使用石墨烯涂層可顯著減小鋼管樁表面的腐蝕速率，在服役時間為20、25 a時，石墨烯涂層防護鋼管樁在海平面處的腐蝕速率分別為常規涂層的37%、61%.