MgO/硅酸鈉復合對堿礦渣水化和力學特性的影響

王永輝，陳佩圓，2，*，張立恒，譚偉博，方嘉思

（1.安徽理工大學 土木建筑學院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學 環境友好材料與職業健康研究院，安徽 蕪湖 241002）

近年來，采用MgO 為主體激發劑制備堿-激發礦渣膠凝材料（AASM）成為AASM 的一個重要研究方向［1-2］.與NaOH 激發體系相比，MgO 的激發機制主要是通過其水化形成Mg（OH）2來實現的，因此MgO 可有效降低對人體產生的危害，顯著提高材料的使用安全性.此外，MgO 成本較低（僅為NaOH 材料成本的25%左右），還可促使AASM 生成膨脹性類水滑石，顯著抑制AASM 收縮的發生與發展［3］，這對于解決AASM 危害性強、成本高及收縮大等問題具有重要的意義.

然而，AASM 的水化歷程依賴于MgO 的一次水化，且其所形成的Mg（OH）2堿性弱于NaOH，造成AASM 孔隙溶液的pH 值較低，礦渣水化程度有限，力學強度發展緩慢.Fei 等［4］發現，當MgO 堿當量為10%，水膠比為0.4 時，AASM 凈漿的7 d 抗壓強度僅為10 MPa 左右.Dung 等［5］研 究表明，水膠比為0.5時，MgO 激發AASM 標準養護3 d 后的抗壓強度低于8 MPa.為緩解MgO 基AASM 早期力學強度較低的缺點，降低材料的操作危害性和成本，本文采用MgO 與硅酸鈉組成復合激發劑，研究了復合激發對AASM 水化歷程、水化產物、孔結構、微觀結構特征以及微觀力學性能的影響，并分析了復合激發的機理，以期為MgO 單獨激發AASM 的發展和應用提供理論依據.

1 試驗

1.1 原材料

礦渣采用S105 級高爐礦渣，其表觀密度為2 800 kg/m3，化學組成1）文中涉及的組成、水膠比等除特別說明外均為質量分數或質量比.見表1，使用Mastersize 2000激光粒度分析儀測得其粒徑分布見圖1.粉末狀氧化鎂（MgO，分析純，純度≥98%）和硅酸鈉（Na2SiO3·5H2O，分析純）均購自天津市致遠化學試劑有限公司.拌和水為自來水.

表1 礦渣的化學組成Table 1 Chemical composition of slag w/%

圖1 礦渣的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of slag

1.2 配合比設計

為分析MgO/硅酸鈉復合激發劑對堿激發礦渣膠凝材料水化和力學性能的影響，使用堿當量為10%的復合激發劑制備水膠比為0.5（水膠比中的水包括硅酸鈉中的結合水）的AASM，作為MN 組.同時，使用堿當量為7%的MgO 和堿當量為3%的硅酸鈉單獨激發礦渣，得到相同水膠比的AASM，作為MG 組和NA 組，具體配合比見表2.試驗過程中，首先將礦渣、MgO 與硅酸鈉等粉料混合均勻，然后加入水，攪拌3 min，制得新拌漿體.

表2 AASM 的配合比Table 2 Mix proportion of AASM g

1.3 測試方法

抗壓強度測試采用50 mm×50 mm×50 mm 立方體試塊，具體方法為：將新拌漿體裝入模具中，經振動密實后，在（20±3）℃，相對濕度RH＞95%條件下帶模標準養護24 h；然后將試塊拆模取出，繼續標準養護，使用TYE300 型壓力機測試AASM 的3、7、28 d 抗壓強度，4 個試塊為一組，測試結果取平均值，報告標準差.

采用TAM-AIR 水化量熱儀測試AASM 的水化放熱.測試前，將材料及量熱儀在20 ℃環境中恒溫放置24 h，采用內攪拌法測試AASM 的72 h 水化熱.

采用日本理學SmartLab 高分辨X 射線衍射儀（XRD）對水化產物進行分析，掃描范圍為5°～60°，掃描速率為5（°）/min.在制備XRD 樣品時，將相應齡期凈漿樣品浸泡在無水乙醇中7 d 以上，以終止礦渣水化；測試前，將樣品真空干燥，并用瑪瑙研磨過0.074 mm（200 目）篩.

使用FlexSEM1000 掃描電子顯微鏡（SEM）分析AASM 微觀結構.樣品取自對應齡期抗壓測試代表性試塊，浸泡在無水乙醇中7 d 以上以終止水化；測試前進行真空干燥，對樣品進行噴金處理以獲得良好導電性，測試時的加速電壓和光束電流分別為15 kV、1 mA.

使用MesoMR23-060V-1 紐曼核磁共振儀分析28 d 試樣的孔結構，磁場為（0.50±0.05）T，頻率為21.3 Hz.試樣準備方法為：按表2 的配合比制作直徑50 mm、高50 mm 的圓柱體試樣，標準養護28 d 后，真空飽水，進行測試.

1.4 納米壓痕試驗

采用Histron TI950 納米壓痕儀分析AASM 微觀力學性質.樣品取自28 d 抗壓強度試塊，浸泡在無水乙醇中7 d 以上以終止礦渣水化，測試前進行真空干燥，并采用低密度環氧樹脂浸制后制得試樣.使用金相拋光機，依次經240、400、600、800、1 200、1 500號砂紙進行打磨，每種細度至少打磨15 min.然后依次用6.00、3.00、1.00、0.05、0.25、0.05 μm 金剛石懸浮液對樣品表面進行拋光約30 min，制得納米壓痕試樣.測試時，壓痕矩陣范圍為100 μm×100 μm，間距為10 μm.對于每個壓痕點，荷載通過多次部分卸載（10 次）增加到1 mN，最終保持2 s，并在5 s 內線性下降到零.假設膠凝材料泊松比為0.2，根據每個壓痕點50%～95%最大載荷之間的卸載段來計算剛度，采用Oliver 和Pharr 法［6］計算每個點的彈性模量.按式（1）計算壓痕點的約化模量Er：

式中：A為壓痕點的接觸面積；S為初始卸載剛度.

約化模量Er與彈性模量E之間有以下關系：

式中：ν為材料的泊松比；Ei、νi分別為壓頭的彈性模量和泊松比.對于Berkovich金剛石壓頭，Ei=1 140 GPa，νi=0.07.

2 結果與討論

2.1 水化熱曲線

圖2給出了AASM 水化熱曲線.由圖2（a）可以看出：NA 和MN 組存在2 個明顯的放熱峰，初始放熱峰發生在拌和數分鐘內［7］，一般與材料的溶解以及AASM 初始水化產物的形成有關［8］；在12、21 h 時，MN 和NA 組水化放熱曲線分別出現主要放熱峰，該峰通常對材料的長期強度及耐久性產生直接的影響［9］；MG 組除形成了明顯的初始放熱峰外，其主要放熱峰并不明顯，最高值也僅為0.19 mW/g，說明MgO對礦渣的激發能力較弱，礦渣的反應程度較低［10］.總體上看，3組AASM 中，MN 組的主要放熱峰明顯高于且早于NA 組，說明復合激發所形成的激發反應更加激烈，可促進礦渣水化，復合激發優于單獨激發.

由圖2（b）可以看出：MG 組放熱較為緩慢，其72 h累積放熱量僅為其余兩組的1/5 左右；MN 組與NA組具有相似的累積放熱發展曲線以及72 h 累積放熱量；然而，MN 組的水化放熱較單獨激發明顯提前.一般情況下，MgO 對礦渣的激發過程涉及2 個階段，首先是MgO 水化形成Mg（OH）2，然后Mg（OH）2形成堿性環境，促使礦渣Al—O、Si—O 鍵斷裂以及Ca2+等溶出，通過Ca2+和Mg2+與斷鍵Al—O、Si—O 反應，生成水化硅鋁酸鈣（C-（A）-S-H）、類水滑石和水化硅酸鎂（M-S-H）等產物［11］.當在該體系中摻入硅酸鈉時，硅酸鈉溶解后，不僅可提供活性硅組分，與礦渣溶出的Ca2+和Mg2+等反應，降低孔隙溶液離子濃度，加速礦渣溶解；而且還能提供Na+與OH-組成強堿，進一步加速對礦渣的激發反應［12］，進而形成雙重強化效應.

圖2 AASM 水化熱曲線Fig.2 Hydration kinetics curves of AASM

2.2 水化產物

圖3 給出了MgO、硅酸鈉單獨及復合激發礦渣試樣的XRD 圖譜.將圖3 與JCPDS 標準卡片比對，參考相關文獻［13-15］，共識別出4 種物相，分別是類水滑石相（hydrotalcite-like phase）、托貝莫來石水化硅酸鈣（tobermorite-like C-S-H）、方解石（calcite）和MgO.其中，方解石可能是試驗標準養護時產物碳化所致.當采用MgO 單獨激發時，MG 組XRD 圖譜上可觀察到較強的MgO 衍射峰，這說明激發劑MgO 未完全水化，致使礦渣水化有限.另外，MG 組XRD 圖譜上可觀察到11.2°、23.3°和31.6°處的類水滑石相衍射峰以及29.4°和31.6°處的托貝莫來石C-S-H 衍射峰，但未觀察到氫氧鎂石的衍射峰，與文獻［16］的研究結果一致.類水滑石相結構較C-（A）-S-H 疏松，體積較大，對孔隙具有較好的填充能力，不僅可抑制AASM 的收縮，還有利于膠結體的長期性能發展［10］.當采用硅酸鈉單獨激發時，NA 組XRD 圖譜上僅在31.6°處觀察到類水滑石相，而29.4°處的托貝莫來石C-S-H 衍射峰則較為明顯，這說明硅酸鈉激發礦渣膠凝材料的力學強度主要來自托貝莫來石C-S-H.當采用MgO/硅酸鈉復合激發時，可在MN 組XRD 圖譜上對應位置觀察到2 種激發劑單獨激發時所有的物相衍射峰，且類水滑石相衍射峰在11.2°和23.3°處小幅增強，31.6°處小幅減弱，這說明2 種激發劑共同發揮了激發效果，且使類水滑石相晶型分布更加均勻.另外，MN 組28 d 時的MgO 衍射峰略低于3 d 時，而MG 組3、28 d 的MgO 衍射峰強度無明顯變化，說明MgO/硅酸鈉復合激發可促進MgO 的持續水化.

圖3 MgO、硅酸鈉單獨及復合激發礦渣試樣的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns for samples activated by MgO and sodium silicate and composite activator

2.3 孔結構

圖4 給出了28 d 試樣孔結構.由圖4（a）可看出，各組AASM 的最可幾孔徑約為30 nm，其中，MG、NA、MN 組孔徑峰值依次降低，這說明MgO 單獨激發時AASM 具有較大的孔隙率，而MgO/硅酸鈉復合激發時AASM 孔隙率最小.

圖4（b）進一步給出了各組試樣的累積孔隙分布，且根據文獻［17］，將膠凝材料中的孔徑分為無害孔Z1（d≤10 nm）、少害孔Z2（10 nm＜d≤20 nm）、有害孔Z3（20 nm＜d≤100 nm）和多害孔Z4（d＞100 nm）.總體來說，MG、NA、MN 組孔隙率依次降低，與圖4（a）中孔徑峰值相對應.另外，有害孔Z4 對膠凝材料力學強度影響較大，相對于單獨激發，MgO/硅酸鈉復合激發的MN 組具有最少的Z4 孔隙，這進一步印證了其最高的力學強度.而當采用硅酸鈉單獨激發時NA組的Z4 孔隙較大也可能與其收縮有關［18］，較大的收縮應力使AASM 產生了較多的微裂紋，進而造成其力學強度的損失.

圖4 28 d 試樣孔結構Fig.4 Pore size distribution of 28 d pastes

2.4 納米壓痕

采用納米壓痕試驗對水化產物彈性模量進行表征，圖5 為各組壓痕點陣分布圖，圖6 為各組彈性模量分布云圖.從圖5、6 中可明顯觀察到MG、NA、MN 組中高彈性模量水化產物分布依次增多，說明MgO/硅酸鈉復合激發的MN 組具有更加良好的微觀力學性能.

圖5 各組壓痕點陣分布圖Fig.5 Grid nanoindentation of each groups

圖6 各組彈性模量分布云圖Fig.6 Contour mapping of elastic modulus obtained from grid nanoindentation

參照文獻［18］，將堿激發膠凝材料水化產物按彈性模量由低到高依次分為多孔相（PP）、低密度C-S-H（LD）、高密度C-S-H（HD）和超高密度C-S-H（UHD）.

為了對各組水化產物彈性模量進行精確的分析，對彈性模量云圖進行反褶積，得到各組4 種水化產物相的彈性模量及其組成，結果見7.由圖7（a）可見：NA 組除了UHD 相外，其他產物彈性模量平均值均較大；盡管MG 組UHD 相彈性模量較大，但是其含量（體積分數）卻極少，僅有7%，見圖7（b）；MN組各物相彈性模量在3 組中處于中間位置.這可能是因為MgO/硅酸鈉復合激發時除了產生復合效應外，也產生了單獨激發時的基本水化產物類型，以及相應的物相特性.而在該試驗摻量水平下，2 種激發劑各自產生的激發效果在礦渣水化過程中均未占據主導作用，因此水化產物各物相彈性模量均值趨于均勻.這也符合XRD 的分析結果.

僅比較各物相彈性模量對于其宏觀力學性能的影響較為片面，因而圖7（b）進一步給出了每組水化產物相的含量.由圖7（b）可見：對于彈性模量最高的UHD 相，MG、NA 和MN 組含量依次增多，且MG、NA 組含量最多的水化產物均為LD 相；MN 組則UHD 相含量最多，這說明MgO/硅酸鈉復合激發AASM 水化產物具有更高的彈性模量.這可能是因為MgO 的摻入可促進類水滑石相的產生，提高了水化產物的剛度［19］，當采用MgO/硅酸鈉復合激發時，AASM 水化產物更加密實，各種水化產物相互附著，從而提高了水化產物的彈性模量，這也預示著更高的宏觀力學強度.另外，NA 組PP 相含量較多，說明硅酸鈉單獨激發的AASM 具有較多的有害孔隙，這與孔結構分析結果一致.

圖7 各組4 種水化產物相的彈性模量及其組成Fig.7 Elastic modulus and composition of four samples of hydrates for each group

2.5 抗壓強度

試樣不同齡期下的抗壓強度見圖8.由圖8 可見，各齡期下試樣抗壓強度變化具有相同的規律，即MgO 單獨激發時試樣抗壓強度最低，復合激發時試樣抗壓強度最高.而這主要有3 個原因：（1）XRD 分析發現，MgO/硅酸鈉復合激發時AASM 中產生了相對單獨激發時更豐富的水化產物；（2）孔結構分析發現復合激發時AASM 具有最小的孔隙率，且有害孔隙最少；（3）復合激發時AASM 中會產生更多的高彈性模量水化產物，而較強的微觀力學性能則促使宏觀力學強度提高.

圖8 試樣不同齡期下的抗壓強度Fig.8 Compressive strength of samples at different ages

2.6 微觀結構形貌

圖9 給出了各組試樣28 d 的SEM 圖.由圖9 可見：總體上，MG 組的微結構較為松散，孔隙較多，而NA 和MN 組的漿體則較為密實，整體性較好，孔隙率較低，這與孔結構分析結果較為一致；此外，在SEM 分析過程中，發現NA 組有大量微裂縫，這可能是因為該種激發體系往往會形成較大的自收縮，容易開裂［20］.相應地，當將MgO 與硅酸鈉復合后，因MgO 對礦渣的激發過程可促進膨脹性Mg（OH）2及類水滑石相的形成，故可較好地抑制AASM 收縮的發生與發展.可見，采用MgO/硅酸鈉復合激發礦渣，不僅有利于形成密實的微結構，還能有效緩解微裂縫的形成與發育，這對AASM 材料力學強度和耐久性的發展具有重要意義.

圖9 各組試樣28 d 的SEM 圖Fig.9 SEM images of samples at 28 d

3 結論

MgO/硅酸鈉復合激發劑對堿激發礦渣膠凝材料（AASM）水化過程的影響涉及2 個方面：一方面，MgO 水化形成Mg（OH）2，而Mg（OH）2會形成堿性環境，促使礦渣Al—O、Si—O 鍵斷裂以及Ca2+溶出，Ca2+、Mg2+與斷鍵Al—O、Si—O 發生 反應，生 成C-（A）-S-H、類水滑石和M-S-H 等產物；另一方面，當摻入的硅酸鈉溶解后，不僅可提供活性硅組分，與礦渣溶出的Ca2+和Mg2+等反應，降低孔隙溶液離子濃度，加速礦渣溶解，而且還能提供Na+與OH-，形成強堿性環境，進一步加速對礦渣的激發反應，進而形成雙重強化效應，促使AASM 產生更豐富的水化產物，并具有較小的孔隙率和較少的有害孔隙.MgO 的摻入可促進膨脹性類水滑石相的產生，提升水化產物的剛度和彈性模量，使之更加密實，較強的微觀力學性能又促使其宏觀力學強度提高.復合激發劑可緩解強堿激發礦渣產生的高污染、高能耗及高危險性等問題，為MgO 單獨激發時礦渣力學強度較低的缺點提出改進方向，為MgO基單組分AASM的發展和應用提供理論依據.