物理參數對高溫質子交換膜燃料電池性能的影響研究

鄧美隆 劉宇航 張凱

（1.海南熱帶汽車試驗有限公司，瓊海 571400；2.海南大學，海口 570228）

1 前言

氫能和燃料電池技術能夠有效緩解當前全球面臨的能源危機和環境污染。在燃料電池類型中，質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）因其性能高、平衡裝置簡單等優點受到了學術界和工業界的高度關注[1-3]，但受到技術儲備、基礎設施及綜合成本等多種因素的影響，實現燃料電池的進一步商業化還需提高電池的性能，解決成本、耐久性等關鍵性問題[4-9]。根據工作溫度的不同，PEMFC可分為低溫PEMFC（LT-PEMFC）和高溫PEMFC（HT-PEMFC）2種[10-13]。

許多學者已經進行了HT-PEMFC的研究[14-17]。J.Benziger等[18]研究了陰極氧氣濃度對PEMFC性能的影響，結果表明，燃料電池的陰極處使用空氣作為氧化劑會大幅降低其性能。F.J.Pinar等[19]研究了基于單電池聚苯并咪唑（Polybenzimidazole，PBI）膜的HT-PEMFC使用重整制氫方式運行的性能，結果表明，陰極氧氣濃度為30%時可以防止較高氧氣濃度下發生腐蝕。P.V.Belyaev等[20-21]利用MATLAB/Simulink軟件建立了HT-PEMFC模型，通過提高氧氣濃度的方法來補償氧化劑消耗，結果表明，空氣流速降低100 L/min可以增加2.5%的氧氣濃度。陳果等[22]借助MATLAB/Simulink平臺，研究了空氣和氧氣分別通入HT-PEMFC中的性能，結果表明，用氧氣作為氧化劑可顯著提升燃料電池的功率。李賞等[23]通過瞬態測試方法結合理論分析，研究了陰極氧氣濃度對PEMFC動態響應特性的影響，結果表明，隨氧濃度增加，PEMFC動態響應時間線性減少。

根據現有的燃料電池相關研究，工作溫度、膜層厚度和氧氣濃度可能影響HT-PEMFC的性能。工作溫度升高可以提高HT-PEMFC的性能[24-25]。對于膜層的研究大多集中在材質方面[26]，膜層厚度對性能的影響方面研究較少，對于燃料電池中氧氣濃度的研究也較少。因此，本文研究氧氣濃度、工作溫度和膜層厚度對HT-PEMFC性能的影響，建立HT-PEMFC的三維模型，并進行試驗驗證。

2 仿真模型

2.1 模型描述

本文通過多物理場仿真軟件COMSOL Multi?physics 5.6平臺中的燃料電池模塊建立了如圖1所示的穩態HT-PEMFC模型，模型由陽極氣體通道、陰極氣體通道、陽極氣體擴散層、陰極氣體擴散層、陽極催化劑層、陰極催化劑層和質子交換膜組成。根據現有研究[27]中提供的尺寸等物理參數建立了數學模型，模型中的幾何參數如表1所示。

圖1 HT-PEMFC的幾何模型

表1 模型的幾何參數 mm

為了簡化計算，HT-PEMFC模型計算過程中作如下假設：

a.所有的運行工況為穩態；

b.模型中的氣體流動均為層流；

c.反應氣體均為理想氣體；

d.模型中的氣體擴散層和催化劑層均為均質材料且各向同性；

e.質子交換膜不發生氣體滲透現象；

f.電池工作溫度保持在水的沸點以上，反應生成的水均為氣態。

2.2 控制方程

該模型的控制方程涉及的守恒定律包括質量守恒、電荷守恒和動量守恒。在氣體擴散層和質子交換膜中反應氣體的傳質只考慮擴散通量的方向。斯特凡-麥克斯韋（Stefan-Maxwell）方程和菲克（Fick）方程用于描述反應氣體的擴散，法拉第定律用于表示電化學反應中電流與反應物消耗之間的關系，達西（Dacry’s）定律用于描述氣體擴散層、催化劑層和膜中的氣體流動，巴特勒-沃爾默（Butler-Volmer）方程用于描述電流和電壓之間的關系[28]。

由于在燃料電池中存在不可逆的電壓損耗，所以其輸出電壓總是小于理論電壓。HT-PEMFC的輸出電壓Vcell為：

式中，Er為理論電壓；ηact為活化損耗；ηohmic為歐姆損耗；ηconc為濃度損耗。

理論電壓Er由能斯特（Nentes）方程獲得：

式中，T為HT-PEMFC的運行溫度；R為氣體常數；F為法拉第常數；P(H2)、P(O2)、P(H2O)分別為氫氣、氧氣、水的分壓。

活化極化發生在電極表面之間，主要由于克服電化學反應能壘引起。陰極活化極化現象可由塔菲爾（Tafel）方程表示為：

式中，ic為陰極電流密度；a為催化劑層比表面積；為陰極參考電流密度；C(O2)為氧氣濃度；Cref(O2)為參考氧氣濃度；αc為陰極轉移電子數；ηc為陰極電壓損耗。

陽極極化現象可由巴特勒-沃爾默方程表示為：

式中，ia為陽極電流密度為陽極參考電流密度；C(H2)為氫氣濃度；Cref(H2)為參考氫氣濃度；αa為陽極轉移電子數；ηa為陽極電壓損耗。

歐姆極化相當于燃料電池的內阻，其主要取決于電解質材料的電導率，溫度對其影響不大。根據歐姆定律，歐姆極化現象可表示為：

式中，i為電流密度；tm為聚合物膜的厚度；σm為電導率。

濃差極化主要發生在大電流工作條件下，電化學反應速度極快，電極處的反應物迅速消耗，燃料得不到及時補充導致壓力下降，從而產生反應物濃度差。濃度損耗的計算公式為：

式中，iL為極限電流密度；n為電子數。

燃料電池堆的輸出電壓由單片電池輸出電壓與串聯成電池堆的單片電池數量計算得到：

式中，Vst為燃料電池堆的輸出電壓；ncell為HT-PEMFC堆中的單片電池數量。

HT-PEMFC堆的輸出功率等于電壓與電流的乘積，電流由電流密度與電池的活性面積的乘積得到。HT-PEMFC堆的輸出功率PFC為：

式中，A為燃料電池堆的活性面積。

2.3 模型參數與邊界條件

本文提出了一種基于PBI膜的HT-PEMFC數學模型。HT-PEMFC的運行溫度為160℃，膜電導率為9.86 S/m。單電池模型的陰極通入不同濃度的氧氣，陽極通入純氫氣，氫氣的入口濃度固定為7.43%。模型中使用的物理參數如表2所示。

表2 模型中的輸入參數

HT-PEMFC模型中所使用的邊界條件如下：

a.單元內的所有邊界都是連續的；

b.通道外所有壁的邊界條件為無滑移；

c.陰極和陽極的入口邊界都設置為充分發展流動；

d.所有其他邊界設置為對稱；

e.陰極和陽極反應氣體出口邊界均以壓力形式流出。

3 結果與討論

3.1 模型驗證

使用HT-PEMFC模型前，須對其進行驗證以確保模型的可靠性。根據單電池模型獲得燃料電池的極化曲線結果，并與文獻[29]中的試驗結果進行比較，如圖2所示。

圖2 模擬結果與試驗數據對比

由圖2可知，燃料電池電壓為0.7 V所對應的電流密度為0.11 A/cm2，而單通道電池模型獲得的電流密度為0.10 A/cm2。模擬與試驗結果之間的偏差是由燃料電池中電化學反應動力學引起的活化損失造成的。通過改變仿真模型中的動態參數，可以使得模型模擬的結果與試驗結果更接近。燃料電池運行電壓為0.6 V時，HT-PEMFC模型中模擬對應的電流密度為0.38 A/cm2，而試驗數據為0.39 A/cm2，二者非常接近，數值模擬得到的數據結果與試驗結果相對偏差小于8.61%，模型得到驗證。因此，HTPEMFC模型的仿真結果可以很好地模擬燃料電池性能，該模型可以用于燃料電池的性能研究。

3.2 氧氣濃度對HT-PEMFC性能的影響

建立單通道HT-PEMFC模型，在運行溫度為160℃、標準大氣壓條件下進行模擬。在單通道電池模型中，得到不同氧氣濃度下的最大功率。空氣的化學計量比是影響燃料電池性能的主要因素，因此設定氫氣的化學計量比為1.2。在單通道燃料電池模型中，陽極的氫氣流量是固定的，陰極的氣體通道始終通入氮氣和氧氣，因此無論氮氣的濃度是多少，陰極處的水蒸氣始終是均勻的。圖3顯示了在溫度不變的條件下，HT-PEMFC單電池模型中陰極通入不同氧濃度得到的電壓和功率密度與電流密度的極化曲線。

圖3 不同氧氣濃度條件下HT-PEMFC的極化曲線

由圖3可以看出，隨著供給到燃料電池陰極側的氧氣濃度提高，氧氣與氫氣發生反應產生的電流密度增大，提高了燃料電池的輸出功率。由于燃料電池的電流密度與氧氣濃度有關，在保證其他參數不變的條件下，氧氣濃度越高，電流密度越大。燃料電池中通入空氣和純氧時產生的最大功率密度分別為0.36 W/cm2和0.67 W/cm2，對應的電流密度分別為1.03 A/cm2和2.24 A/cm2。

圖3僅列出了氧氣濃度分別為21%、40%、60%、80%和100%條件下通入HT-PEMFC的陰極中得到的功率密度和電流密度與電壓的極化曲線，可以看出，氧氣濃度為21%、40%、60%、80%、100%對應的最大功率密度分別為0.36 W/cm2、0.5 W/cm2、0.59 W/cm2、0.64 W/cm2、0.67 W/cm2，并且每個氧氣濃度對應的功率極化曲線中都有最大功率密度。在燃料電池中，陰極氣體通道的氣體成分與催化劑層的氣體成分相同，那么純氧或O2/N2混合氣體之間極化曲線的熱力學位移取決于氧氣濃度。氧氣濃度對燃料電池的輸出功率影響很大，可以通過改變燃料電池陰極側的氧氣濃度來提高HT-PEMFC的輸出性能。氧氣通入燃料電池陰極中的濃度不足可能會降低燃料電池的輸出性能，縮短聚合物膜層壽命。

3.3 運行溫度對HT-PEMFC性能的影響

圖4所示為不同運行溫度下模擬燃料電池得到的電壓和功率密度曲線，可以看出，隨著燃料電池運行溫度的升高，HT-PEMFC的輸出性能提高。燃料電池運行電壓從0.9 V下降到0.6 V后，電壓和電流密度的極化曲線幾乎重疊，因為在該電壓區域內，運行溫度對電流密度沒有顯著影響，而該區域的電壓降低是由燃料電池在反應過程中存在不可逆的活化損耗引起的，并且活化損耗不受燃料電池運行溫度的影響。因此，HT-PEMFC模型中溫度保持不變，燃料電池在低電流密度下的性能大致相同。燃料電池的極化曲線中歐姆損耗為線性部分，主要受膜電阻影響，聚合物膜中質子的傳遞機理表明，膜的離子電導率是溫度的函數，因此，極化曲線的線性部分主要受膜電導率的影響，膜的電導率受HT-PEMFC的工作溫度影響。從圖4中可以得出，HT-PEMFC的工作溫度在100℃、120℃、140℃、160℃和180℃條件下的功率密度分別為0.23 W/cm2、0.25 W/cm2、0.27 W/cm2、0.28 W/cm2和0.29 W/cm2。而燃料電池運行溫度從100℃提高到120℃后，燃料電池的功率密度提高了8.6%，但燃料電池運行溫度從160℃提高到180℃后，功率密度僅提高2.9%，溫度變化對HT-PEMFC在低溫條件下的性能影響更為顯著。

圖4 HT-PEMFC在不同運行溫度下的極化曲線

3.4 膜厚度對HT-PEMFC性能的影響

常見的PBI膜層厚度約為40μm。因此，本文在運行溫度為160℃、催化層厚度為20μm的條件下，研究膜層厚度分別為20μm、40μm、60μm、80μm、100μm和120μm時HT-PEMFC的性能。如圖5所示，隨著膜層厚度的增加，HT-PEMFC的各項性能逐漸降低。其中，膜層厚度不影響開路電壓，但可能改變極化曲線中的歐姆損耗和濃度損耗。在HT-PEMFC中，離子導體是磷酸單晶體，而不是PBI膜，PBI膜結構中含有大量的磷酸單體。因此，HTPEMFC中使用較薄的膜層具有較小的內阻，可減少歐姆損耗和濃度損耗，從而提高電池性能。然而，HT-PEMFC中使用的膜層不能過薄，因為PBI膜層要有足夠的機械強度，以維持在高溫條件下發生的電化學反應。燃料電池中的PBI膜層在長時間運行后，膜層降解速度越快、膜層厚度越薄，結構可靠性越差，越容易發生斷裂。因此，最佳的膜厚度約為20~60μm。

圖5 不同質子交換膜厚度條件下得到的極化曲線

4 結束語

本文利用COMSOL軟件建立了HT-PEMFC的三維模型，分析了工作溫度、氧氣濃度和質子交換膜厚度3個主要參數對燃料電池性能的影響。結果表明：提高氧氣濃度和工作溫度，HT-PEMFC的性能明顯提高，工作溫度從100℃提高到180℃后，HT-PEMFC的性能明顯提高，合適的工作溫度范圍為160~180℃，在此溫度范圍內，既保證了燃料電池的性能，又降低了高溫條件下的維護成本；HTPEMFC性能受質子交換膜厚度的影響，膜層越薄，其內阻越小，HT-PEMFC的性能越好，但是質子交換膜越薄，就越容易被機械和氣體的擠壓損壞，適宜的膜層厚度為20~60μm。