高溫擴散工藝制備帶隙可調的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜

譚 黎，張 俊，張 敏，趙榮力，鄧朝勇，崔瑞瑞

(1.貴州大學大數據與信息工程學院，貴州省電子功能復合材料特色重點實驗室，貴陽 550025；2.貴州商學院計算機與信息工程學院，貴陽 550014；3.貴陽學院電子與通信工程學院，貴陽 550005)

0 引 言

Ga2O3的禁帶寬度為4.2～5.3 eV(不同晶體結構的光學各向異性表現為不同的帶隙)[1]，是一種性能優良的新型寬帶隙Ⅲ-VI族半導體材料，因其具有寬禁帶，優良的化學性質、熱穩定性等常用在日盲紫外探測器[2-5]、薄膜晶體管[6]、光致發光器件[7-8]、電致發光器件[9]、功率器件[10]、阻變存儲器件[11-12]等領域。單斜結構的β-Ga2O3是其五種同分異構體中最穩定的晶體結構，高溫下其他四種晶體結構均可轉換為單斜結構[13-14]，因此近年來被研究者廣泛研究和報道[15]。

據報道，α-Al2O3的帶隙為8.82 eV，Al是β-Ga2O3向更高帶隙調控的最佳摻雜候選材料之一[16]。通過調節Al原子和Ga原子的比例，能實現β-(AlxGa1-x)2O3的帶隙從4.8 eV(β-Ga2O3)調控到8.8 eV(α-Al2O3)。Kokubun等[17]研究發現，當退火溫度達到900 ℃時，Ga2O3薄膜的帶隙從4.95 eV提高到5.53 eV，證實了藍寶石襯底中Al原子擴散到了Ga2O3薄膜中形成了(AlxGa1-x)2O3薄膜。Li等[18]將使用射頻磁控濺射(RF magnetron sputtering， RF-MS)法制備的Ga2O3薄膜分別進行800～1 000 ℃的爐退火和快速熱處理，將退火后的薄膜進行二次離子質譜(secondary ion mass spectroscopy， SIMS)分析，結果表明爐退火的溫度高于900 ℃時藍寶石襯底與Ga2O3薄膜界面處出現了Al的擴散，且Al原子的擴散是以梯度擴散的方式進行。Weng等[19]采用金屬有機物化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)法制備了基于(AlxGa1-x)2O3材料的日盲紫外探測器，其在220 nm波長的深紫外光照射下測得的外量子效率為30%，實驗證實了(AlxGa1-x)2O3能檢測更短波長的深紫外線。Zhang等[20]制備的β-(AlxGa1-x)2O3/Ga2O3異質結在兩者界面處形成了高遷移率的二維電子氣(two-dimensional electron gas， 2DEG)，在β-(AlxGa1-x)2O3/Ga2O3異質結中觀察到了Shubnikovde Haas(SdH)震蕩，表明異質結界面處形成了高質量的電子通道。目前制備β-(AlxGa1-x)2O3薄膜還處于研究階段，理論可調帶隙范圍為4.8～8.8 eV。其可變帶隙對應的吸收波段為深紫外波段，能排除進入大氣層的淺紫外波段的干擾，因此β-(AlxGa1-x)2O3可用于制造深紫外波段光電探測器。另外，β-(AlxGa1-x)2O3能夠通過調節Al摻雜量來提高其擊穿場強，因此在大功率器件領域也有著良好的應用前景。

本文報道了通過高溫擴散制備β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的方法。通過X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)、原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、紫外-可見分光光度計(ultraviolet-visible spectrophotometer， UV-Vis)對所制備的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜進行表征，研究了退火溫度對β-(AlxGa1-x)2O3薄膜性能的影響，發現在950～1 250 ℃下退火的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的性質出現有規律的變化。

1 實 驗

1.1 薄膜的制備

首先將c面藍寶石襯底依次用去離子水、無水乙醇、丙酮、無水乙醇清洗，然后采用射頻磁控濺射系統(沈陽科儀，JGP450)在c面藍寶石襯底上生長一層Ga2O3薄膜，濺射靶材為純度99.99%的陶瓷Ga2O3，腔室氣壓抽至3.0×10-4Pa，襯底溫度加熱至500 ℃，濺射氣壓0.8 Pa，純Ar氣氛，Ar氣流量20 sccm (標況下1 sccm=1 mL/min)，濺射功率120 W，濺射時間90 min。然后分別對所濺射的薄膜進行高溫退火，采用管式爐(合肥科晶，GSL-1700)退火，退火溫度從950 ℃到1 250 ℃，退火氣氛為空氣，升溫速度為5 ℃/min，退火時間為60 min，降溫速度為5 ℃/min。

1.2 薄膜的表征

晶體結構與相組成使用X射線衍射儀(Rigaku, Smartlab)表征，Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm。用原子力顯微鏡(Bruker, Multimode 8)表征薄膜表面形貌。通過掃描電子顯微鏡(Hitachi, Regulus 8100)表征β-(AlxGa1-x)2O3層的厚度。用紫外-可見分光光度計(Horiba, U4100)表征薄膜的光學透過率。

2 結果與討論

圖1 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的XRD圖譜(a)以及相應的局部放大圖譜(b)

圖2 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的SEM截面照片

(1)

計算擴散后β-(AlxGa1-x)2O3中Al的平均含量及平均晶格參數。式中：h=-6；k=0；l=3。計算所得相關參數值如表1所示。

表1 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的XRD衍射角度、晶面間距、晶格常數與Al含量的計算平均值

圖2為不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3的SEM截面照片，由圖2可知薄膜厚度隨退火溫度升高而增加，不同退火溫度下薄膜的厚度值如表2所示。Al摻雜的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜厚度的計算如公式(2)：

(2)

式中：H為薄膜厚度；N為薄膜內Ga原子數；n為平面上Ga2O3單胞層內的Ga原子數；x為Al的平均摻雜量(原子數分數)(0≤x<1)。當N為常數時，公式(2)求導后恒大于零，此時薄膜厚度H隨Al摻雜量x的提高而增加。當N/(1-x)為常數時Al原子與Ga原子等比例替換，此時薄膜厚度H隨Al摻雜量x的提高而減小。因此，薄膜厚度增加宏觀上是由Al原子在β-(AlxGa1-x)2O3體系中的擴散系數更大導致的，微觀上是由在高溫下薄膜中原子動能較大導致原子在界面處發生了相互擴散，且向上擴散進入β-Ga2O3層的Al原子數量遠大于向下擴散進入藍寶石襯底中的Ga原子數量，使得薄膜中Al原子與Ga原子的總量大于原有β-Ga2O3層中Ga原子的量，使得上層薄膜原子增多，同時下層原子減少，產生收縮使得界面下移。由晶格常數減小可知，進入β-Ga2O3層的Al原子以替位式擴散的方式形成β-(AlxGa1-x)2O3薄膜。升溫時間與降溫時間對薄膜厚度的影響小于退火時間對薄膜厚度的影響，所以退火溫度是引起薄膜厚度增加的主要原因。圖3是1 190 ℃退火下薄膜的EDS圖。從圖中可以看出，Al原子進入β-Ga2O3層形成了β-(AlxGa1-x)2O3薄膜，也表明擴散進入藍寶石襯底的Ga原子的數量少于進入β-Ga2O3層的Al原子的數量。

圖3 1 190 ℃退火后的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的EDS圖

圖4是不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的表面形貌。均方根粗糙度的值如表2所示。隨著退火溫度的升高薄膜的均方根粗糙度增加，這是由于退火溫度升高晶粒生長增強而導致薄膜表面粗糙度增加[23-25]，同時薄膜厚度增加有助于增強晶粒聚集引起薄膜粗糙度增加[26]。

圖4 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3樣品的AFM照片

表2 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的厚度、均方根粗糙度與帶隙值

圖5(a)顯示了不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜在200～800 nm的透過光譜，薄膜在可見光范圍內的透過率約為80%。當波長低于270 nm時薄膜陸續出現光吸收邊沿，并且薄膜的光吸收邊沿出現明顯藍移。由于紫外-可見分光光度計的波長下限為200 nm，未能測出退火溫度為1 250 ℃時薄膜的光吸收邊沿，但可以推測其吸收邊沿也是藍移的。β-Ga2O3為近似直接帶隙的半導體材料[27-28]，β-(AlxGa1-x)2O3也采用直接帶隙的Tauc公式進行帶隙擬合[29-30]，其公式為:

(αhν)2=A(hν-Eg)

(3)

(4)

式中：Eg為帶隙；α為吸光系數；h為普朗克常數；hν為光子能量；A為常數；T為透過率；d為薄膜厚度。繪制不同溫度下薄膜的hν與(αhν)2的關系曲線，如圖5(b)所示，光學帶隙擬合值如表2所示。通過線性區外推計算的不同退火溫度下薄膜的光學帶隙擬合值隨著退火溫度的升高而增大，這主要是由于Al進入薄膜形成了β-(AlxGa1-x)2O3使得薄膜帶隙升高，也表明了退火溫度越高薄膜中Al的平均含量越高。

圖5 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的透過光譜(a)與帶隙擬合圖(b)

為了進一步研究退火溫度、Al的平均含量、β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙之間的關系，分別對退火溫度與Al的平均含量、Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙，以及退火溫度與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙之間的數據進行了擬合。圖6(a)給出了退火溫度與Al的平均含量的擬合曲線，得到擬合優度R2=0.997≈1，表明在1 010 ℃到1 250 ℃的退火溫度下，薄膜退火溫度與Al的平均含量呈x=-1.404+0.001 43Tc的線性關系，其中x為Al的平均含量，Tc為退火溫度。擬合結果也證實了控制退火溫度能實現對薄膜中Al的平均含量的調控。

圖6(b)是Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的擬合曲線，根據β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙與Al的平均含量x的散點圖，進行了二次多項式Eg=B+Cx+Dx2的擬合，B、C、D為擬合系數。得到函數關系式為Eg=4.876+1.142x+8.856x2，擬合優度R2=0.986。其中當Al的平均含量x=0時，帶隙值Eg=4.876 eV，接近于本征β-Ga2O3的帶隙值(4.88 eV)，表明在低濃度摻雜時二次多項式擬合曲線是適用的。但是，當Al的平均含量過高時，Eg偏離α-Al2O3的本征帶隙值(8.8 eV)，此時二次多項式擬合適用性降低。因此，又對Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙進行了線性擬合，如圖6(b)的插圖所示。得到線性多項式為Eg=4.706+4.079x，擬合優度R2=0.965。當x=0時，Eg=4.706 eV，小于本征β-Ga2O3的帶隙值，當x=1時，Eg=8.785 eV，接近于α-Al2O3的本征帶隙。在Al的平均含量較高時，線性多項式擬合更適用。因此，當β-(AlxGa1-x)2O3薄膜中的Al的平均含量較低時采用二次多項式擬合更能描述Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的關系，Al的平均含量較高時采用線性多項式擬合更能描述Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的關系。

圖6 退火溫度、Al的平均含量、β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙之間的擬合圖。(a)退火溫度與Al的平均含量的擬合圖；(b)Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的擬合圖；(c)退火溫度與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的擬合圖

3 結 論