微米及納米WC-Co基BDD污水處理電極的制備研究

張 韜，薛 喆，萬 方，張天穎，彭廣盼，黃國棟

(1.無錫職業技術學院機械技術學院，無錫 214122；2.上海海洋大學工程學院，上海 201306；3.張家港市微納新材料科技有限公司，蘇州 215699)

0 引 言

難降解有機廢水主要產生于印染、化工、農藥、醫藥等行業，其成分復雜，多為高分子、多基團、有毒有害的有機污染物，其中相當一部分是“三致”(致癌、致畸、致突變)物質和持久性有機污染物，高倍稀釋后仍對人類健康和生態環境有極大危害[1]。對于這類有機廢水，常規的生化法很難將其徹底去除，而電化學高級氧化法正是解決該問題的關鍵技術之一，它利用陽極的電催化作用生成強氧化劑羥基自由基(OH·)，將污水中的有機污染物無差別降解成水和CO2，從而達到徹底凈化的目的[2-3]。這種方法具有以下核心優勢：主要試劑是在電解過程中生成的羥基自由基，不產生二次污染，環境兼容性好；有機污染物去除率高、反應條件溫和，一般在常溫常壓下就可以進行；反應裝置簡單、工藝靈活、可控性強，易于實現自動化[4-5]。但是該方法受陽極材料的限制，其成本、能耗、效率、使用壽命都難以滿足工業化應用的需求，因此該技術發展的關鍵是開發綜合性能好的陽極電極材料。

理想的電極材料應同時具有高催化活性和析氧超電勢，并在廢水中具有較高的穩定性和抗腐蝕性能，以及合理的成本。傳統電極(如：不銹鋼、Pt、石墨等)在性能上很難兼顧以上特點，因此應用局限性較大；以Ti為基體的金屬氧化物電極，如RuO2、PbO2、IrO2、SnO2等，具有較高析氧電位和催化活性，但電極的抗腐蝕性能仍不夠理想[6]。由化學氣相沉積法(chemical vapor deposition， CVD)在金屬基體表面合成的多晶摻硼金剛石(boron-doped diamond, BDD)涂層可作為理想的陽極電極材料，其具有如下優勢：在水及有機溶液中具有目前為止最寬的電化學窗口(3.5 V左右)以及很低的背景電流，這意味著BDD擁有很高的析氧超電勢，相較于較優的PbO2氧化物電極，其催化活性和電流效率更高，比能耗也相對更低[7]；具有金剛石固有的高化學穩定性，是典型的惰性電極，其電化學特性隨時間的推移幾乎不發生改變，而傳統的金屬或金屬氧化物電極材料在析氧過程中電極表面往往會發生劇烈的氧化反應，大幅降低電極的使用壽命[6]；具有較強的抗中毒抗污染能力，在使用過程中電極表面不易吸附污染物，便于維護。因此，BDD電極成為國內外公認的最具應用前景和商業價值的電極材料。

目前，在實驗規模的污水處理中，BDD電極已經可以實現氨氮、苯酚、氯酚、苯胺、各種染料、表面活性劑、醇類等多種有機污染物的高效降解[8]，在實際應用中，為滿足大批量、高效率的處理需求，通常需要使用大面積的BDD電極。然而，在異質基體上制備BDD薄膜時，因薄膜與基體之間的熱膨脹系數差異(常用襯底材料及BDD的熱脹系數如表1所示)[9-10]，通常會出現涂層與基體之間附著力不佳甚至膜層脫落的問題，且電極面積越大，薄膜脫落、質量不均的問題越嚴重，這極大地限制了BDD電極的工業化應用。因此，異質基體的材料選擇一直是BDD合成領域關注的核心問題之一。

自1987年Pleskov等[11]首次報道硼摻雜金剛石優異的電化學特性后，國際上便掀起了BDD合成及應用技術的研究熱潮。為滿足工業化應用需求，不少學者致力于研究BDD在不同基體材料上沉積時的性能表現:從熱脹系數差異性較小的Si、Nb、Ta到作為平價替換材料的Ti[2]。然而，Si基材料機械強度低，導電性差[2-3]，Nb、Ta等金屬價格高昂，Ti具有良好的機械性能以及較低的成本，是目前研究較多的基體材料，但是Ti基BDD膜的附著力較差，導致電極使用壽命不穩定也是不可忽略的問題。近十幾年來，以硬質合金(WC-Co)為基體材料的CVD金剛石涂層刀具在切削工具領域取得了長足進步并已實現產業化應用。硬質合金是由碳化鎢(WC)和黏結金屬Co通過粉末冶金工藝制成的一種合金材料，具有硬度高、電阻率低、熱脹系數低(見表1)、價格適中等優點。研究證實，在經過適當的預處理后，可在硬質合金表面沉積一層致密的CVD金剛石薄膜[12-13]，上海交通大學Shen等研究團隊對WC-Co/BDD切削工具的機械性能及實際加工效果進行了較為系統的研究，取得了諸多顯著性的成果，并指出硼的加入有利于膜基附著力的提高[14-16]，該技術還被應用于拉拔模具領域并已實現產業化。日本涂層中心的Saito等[17]則認為硬質合金進行去Co處理后，反應氣源中硼元素的加入可使襯底表面生成硼化物，有助于制備附著力較好的BDD薄膜，且可提高金剛石的抗氧化性。由此可見，硬質合金可作為BDD沉積的一種理想襯底材料，但其是否可在電化學污水處理領域得到應用還需要開展詳細的論證。

表1 常用襯底材料的物理性能[9]

本文利用熱絲化學氣相沉積(hot filament chemical vapor deposition, HFCVD)技術在WC-Co襯底上分別制備納米金剛石(nano-crystalline diamond, NCD)涂層及微米金剛石(micro-crystalline diamond, MCD)涂層，研究它們的表面形貌、電化學窗口和可逆性。在此基礎上，對WC-Co/BDD電極進行重復氧化苯酚實驗和加速壽命試驗(accelerated life test, ALT)，研究其電化學活性和穩定性。

1 實 驗

1.1 BDD薄膜的制備

本文采用偏壓增強HFCVD設備以及動態摻硼工藝[18]，以φ3 mm WC-Co圓柱棒料(Co的質量分數為6%)為襯底，進行BDD薄膜的合成實驗。反應氣體為丙酮和氫氣，硼源將采用硼酸三甲酯(B(OCH3)3)。丙酮與硼酸三甲酯按硼碳摩爾比([B]/[C]gas)為5 000×10-6進行混合。具體沉積參數詳見表2。

表2 微米及納米BDD薄膜沉積參數

1.2 WC-Co/BDD電極的表征方法

電極樣品的物理性能(表面形貌、金剛石質量、摻硼濃度)由場發射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy， FE-SEM，Zeiss ULTRA55) 以及拉曼光譜(micro-Raman spectroscopy， SPEX1403，波長514 nm的He-Ne激光)進行表征。

電極樣品的電化學特性利用循環伏安法進行表征，其電化學窗口及背景電流在0.5 mol/L H2SO4溶液中進行表征(掃描速率為0.1 V/s)，其可逆性在0.1 mol/L KCl+0.01 mol/L K3Fe(CN)6溶液中進行表征(掃描速率為0.05～0.25 V/s)。電化學性能測試實驗在CHI 605電化學工作站(CH Instrument, Shanghai, China)上完成，實驗中工作電極、對電極、參比電極分別為WC-Co/BDD(有效面積為1 cm2)、Pt，以及Ag/AgCl。

1.3 加速壽命及模擬污水處理實驗

ALT將用于驗證WC-Co/BDD電極的穩定性。在該實驗中，WC-Co/BDD電極柱為陽極(有效面積為1 cm2)，其周圍環繞著4根WC-Co陰極，它們和陽極的距離均為10 mm。ALT在250 mL, 3 mol/L H2SO4溶液中實施，過程中恒定的1 A/cm2電流密度將由恒流電源控制。

化學需氧量(chemical oxygen demand， COD)是測定有機物污染含量的一個重要指標，是利用化學方法測定水體中氧化的還原性物質的量。COD的數值愈高，說明污染愈嚴重，水質愈差。苯酚是毒性最大的有機污染物之一，主要來自印染、石化工業等，在常溫下微溶于水，會嚴重污染環境，因此本實驗將以苯酚作為模擬廢水，研究WC-Co/BDD電極的污水處理效果。該實驗以1 500 mg/L的Na2SO4作為電解質，在電流密度0.01 A/cm2的條件下，對500 mg/L的苯酚模擬廢水進行處理。

2 結果與討論

2.1 WC-Co/BDD電極的物理性能

金剛石薄膜的表面形貌與沉積工藝密切相關，如低壓可導致襯底所在空間區域的活性物質(甲基自由基、原子氫等)平均自由程增加，減少它們在空間移動時的碰撞復合概率，從而提高到達襯底的活性物質的濃度；而較高的碳源濃度可以降低活性氫原子的濃度，繼而引發更多的二次形核，抑制晶粒長大[18]。因此，較低的壓力和較高的碳源適合NCD薄膜的沉積，反之則適合MCD的沉積。

圖1(a)和圖1(b)為CVD納米WC-Co/BDD電極的表面形貌及斷面圖，從圖中可以看出，納米顆粒無明顯晶形，呈團簇狀，其粒度均在100 nm左右，涂層厚度約為 4 μm。圖1(c)和圖1(d)為CVD微米WC-Co/BDD電極的表面形貌及斷面圖，從圖中可以看出，晶粒以(111)面為主，其粒度在2～3 μm，涂層厚度約為 6 μm。可以看出，相同沉積時間下，MCD涂層厚度大于NCD的涂層厚度，說明MCD的沉積速率明顯大于NCD，MCD的沉積速率約為NCD的1.5倍。這是因為在NCD沉積時，預設的沉積參數(低溫、高碳氫比、低氣壓)會使活性氫原子的數量降低，使得沉積過程中新形成的金剛石表面的氫端基萃取速率下降，進而導致新的表面沒有足夠的碳懸鍵來進一步吸引空間甲基自由基的堆積，金剛石的生長速度受到限制。

圖1 納米、微米WC-Co/BDD電極表面形貌及斷面圖

Raman檢測是對BDD電極物理性能表征的必要手段之一，其圖譜可以反映金剛石的純度、摻硼濃度、薄膜內應力等重要特性。圖2(a)為納米WC-Co/BDD電極Raman圖譜及Lorentzian分峰圖，從圖中可以看出：1 333 cm-1顯現出一處尖銳的金剛石特征峰；1 350(D峰)、1 510和1 583 cm-1峰(G峰)較為明顯，表明金剛石薄膜中存在大量的石墨及非晶碳成分[19-21]，這是由于納米金剛石晶粒細化，并含有較多非金晶界；422和1 182 cm-1處存的寬峰則是由硼元素進入到金剛石晶格內部引起的[22-23]。圖2(b)為微米WC-Co/BDD電極Raman圖譜及Lorentzian分峰圖，從圖中可以看出：1 329 cm-1處有一處非常明顯的金剛石特征峰，這也是微米金剛石的典型特征；1 547 cm-1附近也存在一處明顯的寬峰，這可能是硼原子的加入引發晶界增多造成的；498和1 203 cm-1峰相較WC-Co/BDD的更為明顯，它們同樣也證明了大量硼原子進入到金剛石內部。需要指出的是，Raman光譜對sp2相的存在非常敏感，約高于sp3成分的50～80倍[24]，因此，無論是納米還是微米BDD，其主導成分均為金剛石。

圖2 納米、微米WC-Co/BDD電極的Raman圖譜及Lorentzian分峰圖

一般而言，硼原子的加入在一定程度上會引發晶格畸變，繼而引發薄膜內應力σ(單位:GPa)的增加，薄膜內應力則可通過公式(1)進行估算：

σ=-0.567(vm-v0)

(1)

式中：vm為被測樣品金剛石Raman特征峰的位置；v0為天然金剛石的Raman金剛石特征峰的位置，即為1 332 cm-1。據此，可計算出：納米BDD薄膜存在非常小的壓應力約為-0.6 GPa，而微米BDD則存在一定的拉應力約為1.7 GPa。這可能是因為納米金剛石涂層的制備通常會使用較低的沉積溫度，此時硬質合金襯底和金剛石薄膜間的膨脹差也會相應減小，從而造成冷卻后的薄膜內應力減小。需要說明的是，一般情況下，內應力越小，膜基附著力也越好。

為獲得BDD薄膜中準確的含硼量，本文利用XPS對兩種薄膜分別進行了表征，其結果詳見圖3(a)和圖3(b)。從結果中可以看出，MCD和NCD兩種薄膜中的硼含量占比均很小，且結果較為一致，均為1.5%左右，因此可以推斷，實際薄膜中的實際硼含量與薄膜的表面形貌以及沉積工藝關系不大，其值主要取決于反應氣源中硼原子的含量。

圖3 納米、微米WC-Co/BDD電極的XPS

2.2 WC-Co/BDD電極的電化學性能

本文利用循環伏安法研究微米和納米WC-Co/BDD電極的電化學動力學特性，該方法可以表征電極的電化學窗口、背景電流、可逆性等，這些特性均會對電極應用(例如污水處理)起到一定的理論指導作用。圖4(a)微米和納米WC-Co/BDD為電極在0.5 mol/L H2SO4的測試溶液中的循環伏安圖(掃描范圍為-2.0～3.5 V)，從圖中可以看出，微米和納米WC-Co/BDD電極的電化學窗口范圍分別為-1.0～2.7 V及-1.2～2.7 V，其析氧電位幾乎一樣，說明析氧電位主要取決于摻硼濃度，與薄膜表面形貌關系不大。微米和納米WC-Co/BDD電極都展現了極寬的電化學窗口，和極低的背景電流，這與已報道的Si/BDD[25]、Ti/BDD[26]電極的相關特性相一致，這說明以WC-Co為襯底制備BDD電極在電化學特性上具有可行性。電化學窗口的寬度對有機污染物的處理效率有直接的影響：電化學窗口寬，則陰陽兩極的競爭性析氫析氧副反應少，電能將被更多地用于廢水中有機物的降解，有機物的電化學處理也就越高效；反之，若電極電化學窗口小，則有機物分解電位則有可能高于O2、H2的分解電位，電能更多地用于水的分解，電化學處理效率低。因有機污染物的氧化電位一般低于2.0 V，可以預判，WC-Co/BDD電極對污染物具有較高的礦化效率。

另外，需要說明的是，納米WC-Co/BDD電極表面含有相對較多的sp2成分，可改善電極的親水性[27]，因此，其不需要做任何極化處理，在0.5 mol/L H2SO4的電解液中就可展現出連續的伏安曲線，說明其在電解液中的導電性良好。而未經處理的微米WC-Co/BDD電極表面則表現出明顯的疏水性，在0.5 mol/L H2SO4的電解液中導電性不佳，伏安曲線不連貫；后對其進行電極極化處理(500 mA/cm2電流密度下，在0.5 mol/L H2SO4中處理10 min)，表面親水性得到明顯改善，可得到連續不間斷的伏安曲線，圖4(a)中展現的微米WC-Co/BDD電極曲線為極化處理后的結果。

圖4(b)為微米和納米的WC-Co/BDD電極以不同掃描速度在0.1 mol/L KCl+0.01 mol/L K3[Fe (CN)6]溶液中形成的氧化還原曲線，從圖中可以看出：兩條曲線相似度較高，都具有明顯對稱的氧化還原峰，且兩條曲線的氧化還原峰的電勢差較小(約160 mV)，說明兩種電極均具有良好的準可逆特性，且表面形貌對電極的活性面積影響不大。

圖4 微米、納米WC-Co/BDD電極在0.5 mol/L H2SO4和0.1 mol/L KCl+0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]中的循環伏安圖

2.3 WC-Co/BDD薄膜電極的穩定性測試

ALT是表征電極壽命的常用方法，通常會在較高的電流密度下驗證BDD的電極壽命。北京科技大學Wei等[28]及香港科技大學Chen等[29]在恒定電流密度為1 A/cm2的 3 mol/L H2SO4溶液中研究了Ti/BDD的使用壽命，其極限壽命分別為370 h及264 h。在相同的ALT參數下，中南大學Yang等[30]制備的Ti/BDD、Si/BDD和Nb/BDD電極具有超過1 500 h的極高壽命，這可能與較高的薄膜厚度有關(該文獻中報道的BDD厚度為9～20 μm)。多晶金剛石薄膜的晶界位置是相對容易被刻蝕破壞的，而金剛石涂層在生長時會不可避免地產生內應力，當晶界被刻蝕到一定程度后，薄膜在內應力的作用下會產生微小裂紋，如果涂層厚度不足，那么裂紋就很容易擴張導致薄膜脫落[28]。需要指出的是，在以上報道中，Ti/BDD、Si/BDD和Nb/BDD電極的失效判據是電壓突然急劇上升超過5 V。

為了方便對比，微米及納米WC-Co/BDD電極的ALT實驗也在恒定電流密度為1 A/cm2的3 mol/L H2SO4溶液中進行。需要說明的是，WC-Co襯底的電化學穩定性不佳，薄膜脫落后，其表面極易被氧化生成WO3，因此，當發生薄膜脫落并終止ALT時，電極的薄膜脫落位置仍將繼續反應，因此槽電壓值并不會發生明顯改變。圖5(a)和圖5(b)反映了ALT實驗后兩種電極的表面形態，納米WC-Co/BDD電極表面出現了很多微小的空洞，這是因為其含有更多的晶界，這些晶界由石墨及非晶碳組成，在電解作用下，它們易被刻蝕去除；微米WC-Co/BDD電極卻完好無損，表面沒有明顯的腐蝕痕跡。但ALT的測試結果卻是出乎意料的：納米WC-Co/BDD電極的壽命(約為423 h)明顯優于微米WC-Co/BDD電極的壽命(約為310 h)。可以觀察到，無論是哪種電極，其失效形式都是是電極表面個別位置的薄膜突然脫落，如圖5(c)和(d)所示。而NCD電極之所以具有較高的壽命，很可能是其具有更小的薄膜內應力，即使在晶界被大量刻蝕后仍然不容易產生裂紋，從而降低了薄膜脫落的風險。

圖5 納米、微米WC-Co/BDD電極在ALT后，涂層未脫落和脫落區域的表面形貌

2.4 WC-Co/BDD 薄膜電極污水處理研究

圖6是兩種電極苯酚處理過程中COD的曲線變化(實驗參數：0.01 A/cm2恒電流密度；1 500 mg/L Na2SO4；pH=2；室溫)，COD濃度下降得越快，苯酚降解效果越好。從圖中可以看出，微米WC-Co/BDD電極對苯酚的處理速率略快于納米WC-Co/BDD電極的處理速率：采用微米WC-Co/BDD電極在3.8 Ah/L的條件下，模擬廢水中COD的降幅達到了95%，電流效率約為93%；采用納米WC-Co/BDD電極在4.1 Ah/L的條件下，模擬廢水中COD的降幅可達到95%，電流效率約為88%。這可能是因為微米WC-Co/BDD電極中sp3金剛石成分較多，可產生更多的羥基自由基，加速污染物的分解；而納米WC-Co/BDD電極含有晶界較多，相應增加了sp2非晶碳成分，sp2在電解反應中會增加氧氣的析出[31]，從而對礦化速率產生影響。

圖6 苯酚溶液COD變化曲線

在與本實驗相同參數下，香港科技大學Chen等[29]報道了采用微米Ti/BDD電極處理苯酚時的電流效率可達92%。相比之下，可以看出納米和微米WC-Co/BDD電極對苯酚模擬廢水同樣具有較好的礦化效果。

3 結 論

本文采用熱絲化學氣相沉積法,以WC-Co為襯底(代替Si，Ti和Nb等常規襯底)進行微米及納米兩種硼摻雜金剛石薄膜電極的制備研究，并利用場發射掃描電子顯微鏡、拉曼光譜、XPS、循環伏安法對兩種WC-Co/BDD電極的物理性能、表面狀態及電化學性能進行表征，研究結果顯示：在沉積時間相同的情況下，兩種薄膜中的實際含硼量均為1.5%，但微米薄膜的沉積速率是納米薄膜的1.5倍，而納米薄膜則具有更小的殘余應力，僅為-0.6 GPa；兩種電極在0.5 mol/L的H2SO4溶液中均展現了較寬的電化學窗口(約為3.7～3.9 V)和極小的背景電流，在K3[Fe(CN)6]氧化還原系統中表現為良好的準可逆特性，這些特性均與常規Si、Nb、Ti基BDD電極相似。在此研究基礎上，本文對兩種電極開展了加速壽命實驗及苯酚模擬廢水處理實驗，以此探索電極的電化學活性及穩定性。研究結果顯示：相同參數下，納米電極的壽命(約為423 h)明顯優于微米電極的壽命(約為310 h)，這可能歸因于納米電極擁有較小的薄膜內應力，進而提高了膜基附著力；在苯酚氧化實驗中，兩種電極與標準BDD電極一樣，對苯酚均展現了較好的礦化效果，微米電極COD處理的電流效率約為93%，納米電極因sp2非晶碳成分較多，增加了析氧反應，電流效率略有降低，約為88%。綜上所述，WC-Co可作為BDD污水處理電極的良好襯底材料。