尹 志 剛
(中國石化北京燕山分公司,北京 102500)
中國石化北京燕山分公司煉油廠1.0 Mt/a連續重整裝置(簡稱2號重整)由中國石化工程建設公司設計,于2020年3月16日建成投產。裝置采用中國石化自主開發的逆流移動床連續重整(簡稱SCCCR)工藝[1],反應物料的流動方向與催化劑的流動方向相反。反應器采用并列式布置,催化劑采用中石化石油化工科學研究院有限公司開發的PS-Ⅵ連續重整催化劑[2]。催化劑再生單元規模1 000 kg/h,再生循環氣體回路采用干冷循環形式,再生循環氣、氧氯化放空氣分別流經固體脫氯罐,以去除其中的氯化物。
2021年6月開始,再生一段燒焦區出入口壓差逐漸升高,燒焦循環氣流量大幅降低。2022年3月停工消缺,發現再生器內約翰遜篩網堵塞嚴重。以下分析再生器內網堵塞的原因,并從提高操作穩定性、定期清理內網等方面提出處理措施,消除了再生系統堵塞的隱患。
2號重整裝置再生器工藝流程如圖1所示。再生器燒焦區為上下串聯式兩段燒焦,其內構件主要由兩組同軸布置的內外約翰遜篩網組成。催化劑循環再生系統可以確保重整反應在高苛刻度條件下進行。然而在實際運行過程中,國內多套連續重整裝置再生系統內構件曾發生不同程度的損壞,導致重整催化劑燒結或跑損,裝置被迫緊急停工處理,造成巨大的經濟損失[3]。

圖1 連續重整裝置再生器工藝流程
運行監控發現,再生器一段燒焦區出入口壓差從2021年6月至2022年2月逐漸從20 k Pa升高至138 k Pa(圖2),之后的生產運行過程中先后出現如下問題:

圖2 燒焦區壓差變化情況
(1)再生系統一段床層壓降過高,再生器提升系統壓力偏低,氮封罐與提升氣壓差控制閥全開,接近1 k Pa聯鎖值,若壓差持續惡化,再生提升系統壓力繼續降低,壓差無法建立,再生器無法進行提升。
(2)一段燒焦循環氣流量被迫降低,從9 000 m3/h降至7 000 m3/h(正常流量范圍9 000~10 000 m3/h),具體見圖3。若提高重整反應苛刻度,催化劑碳含量升高后,循環氣量過低,燒焦循環氣攜帶熱量能力不足,易導致再生器超溫。

圖3 再生循環氣流量變化情況
(3)重整裝置無法正常降量。為提高再生器的提升系統壓力,逐漸將再生器壓力提高至0.418 MPa,保證再生劑提升系統壓差正常,若持續降低加工負荷,反應系統壓降減小,導致分離料斗壓力降低,再生劑提升系統壓差異常引起聯鎖,造成催化劑無法循環。
為確保裝置長周期運行,2022年3月16日至3月25日對再生系統停車進行消缺。3月16日重整裝置將加工負荷降低至正常負荷的60%,20日停運再生單元,25日再生單元開工,催化劑恢復循環,啟動催化劑黑燒,逐步提高加工量。
為確保再生單元停運期間催化劑活性受控,提前3天降低裝置加工量,維持催化劑循環速率為100%,降低催化劑上積炭量,保證再生系統在恢復循環后具備改白燒條件。26日啟動黑燒13 h后,從表1催化劑采樣結果看,第四反應器催化劑碳質量分數最高為3.27%,與裝置滿負荷運行期間催化劑積炭基本持平。

表1 催化劑碳含量分析結果 w,%
將再生器中催化劑卸出后,對再生器內構件進行檢查。發現再生器約翰遜內網堵塞比較嚴重,堵塞面積約占內網總面積的40%左右,全部集中于內網500 mm以下。
圖4為再生器內網從外部觀察到的篩網堵塞情況,堵塞部位占篩網表面的40%以上,堵塞部位基本集中于篩網和沖孔板Ⅱ間隙位置。圖5為再生器內網從內部觀察到的篩網堵塞情況,堵塞面積由于沖孔板Ⅰ的存在,所以無法判斷,但從沖孔板孔隙中可以分析堵塞也較為嚴重,堵塞位置集中于沖孔板Ⅱ中。圖6為沖孔板Ⅱ與篩網之間的迷你催化劑球。圖7為從外部用鋼刷進行清理催化劑時所帶出的大量燒結的催化劑,類似物質也存在較多。

圖4 再生器內網外側

圖5 再生器內網內側(沖孔板Ⅰ)

圖6 沖孔板Ⅱ積累的迷你球

圖7 催化劑所積炭塊
連續重整再生器催化劑自上而下通過由外網和內網所形成的環形空間,煙氣自外網徑向通過催化劑床層,燒焦后產物通過內網排出循環(圖8所示)。連續重整反應過程中,催化劑因積炭導致活性降低,需通過燒焦、氧氯化、焙燒和還原等再生過程使催化劑活性恢復。燒焦過程就是用含氧的惰性氣體將催化劑上沉積的焦炭燃燒去除,同時通過燒焦氣流帶走燃燒釋放的熱量。

圖8 再生器燒焦示意
燒焦區內網堵塞導致再生循環氣量降低,循環氣量的降低直接影響再生燒焦能力。再生燒焦能力(以最高允許催化劑循環速率表示)按下式計算[4]:
式中:CCR為最高允許催化劑循環速率,kg/h;R為再生循環氣流量,m3/h;Y為再生循環氣中氧摩爾分數;η為氧氣利用率,按65%計算;x為待生催化劑碳質量分數,%;x′為再生催化劑碳質量分數,白燒時最大值不超過0.2%。
在一定工況條件下,再生器燒焦能力隨再生循環氣流量的降低而減弱[5]。當再生循環氣流量降至設計值的85%時,進入氧氯化區的催化劑碳質量分數將達到0.2%。剩余的焦炭進入高溫高氧的氧氯化區將發生劇烈燃燒,可能導致催化劑晶相轉變、燒結,甚至燒壞氧氯化區內構件。為了降低催化劑燒焦負荷,只能被迫降低重整反應系統苛刻度。
再生器內網設計時采用約翰遜網結構,篩網外側間隙為(0.635±0.051)mm,篩網內側間隙為2.0 mm。催化劑位于篩網外側,沿軸向向下流動。當催化劑為正常直徑[(1.65±0.05)mm]時,催化劑正常流動,受篩網約束于內外網的環形區域中。當催化劑直徑異常(小于0.635 mm)時,催化劑顆粒穿過篩網的V形絲進入煙氣區域。由于結構原因,球形催化劑理論上不會卡澀于篩網之間,但形狀不規則的催化劑粉塵(含碎顆粒)存在堵塞約翰遜網的可能。
為保證高溫下的運行強度,再生器中心筒由外層篩網、沖孔板Ⅱ、沖孔板Ⅰ組成,其排列組裝尺寸如表2所示。外層篩網與沖孔板Ⅱ之間存在間隙,沖孔板Ⅱ與沖孔板Ⅰ之間緊密貼合。

表2 再生器內網排列組裝尺寸
根據上述再生循環氣和催化劑流動工作原理可分析出,堵塞再生器燒焦區,使其壓降升高的位置主要為以下3處:①燒焦區外篩網外部;②內部篩網間隙;③燒焦區出口集合管。根據實際檢查情況,本次堵塞主要集中在內部篩網間隙處。
根據拆解情況分析,催化劑迷你球和粉塵進入再生器約翰遜網是造成堵塞的主要原因。結合生產運行實際情況,產生催化劑迷你球和粉塵的主要原因有以下幾個方面:
(1)再生燒焦區或氧氯化區波動導致超溫,造成催化劑載體氧化鋁發生相變、晶相被破壞甚至產生迷你球。晶相被破壞的催化劑比表面積降低,壓碎強度下降,進而使系統中粉塵量增加而堵塞再生器內網。
(2)受再生循環氣干燥器運行不佳影響,再生系統循環氣露點長期超標,正常運行要求露點低于-65℃,實際運行在發生故障前6個月,再生循環氣露點在-20℃到-40℃之間,遠高于工藝設計值。循環氣露點超標,造成再生系統氯腐蝕,腐蝕的鐵銹結垢使再生器約翰遜網進一步加速堵塞。
(3)堵塞在內網上的催化劑顆粒多為半球形或迷你球,如操作溫度高于設計值時,該縫隙受熱將會變形增大。如縫隙大于設計值,可能會使整顆粒的催化劑堵塞內網,造成內網嚴重堵塞。
(4)受淘析氣運行不佳影響,2號重整裝置淘析出來的催化劑粉塵中,半顆粒比例明顯偏高。催化劑分析數據顯示,2021年9月催化劑強度在48.4 N/粒,與裝置開工時基本無差異,催化劑本身強度正常,排除了催化劑強度原因。在其他裝置中,催化劑經提升至反應器頂部后靠自重依次進入4個反應器,在第四反應器經提升器送至分離料斗。而2號重整反應器并列設置,催化劑經多次提升、升降溫過程造成相對多的磨損。催化劑分析顯示,2號重整淘析粉塵中半顆粒數量占比基本不低于10%(其他裝置一般為5%[6-7]),比例明顯增加。這也增加了催化劑經淘析后有半顆粒進入再生器的可能性。
該裝置催化劑提升速率主要與再生器提升管線壓差關聯,但壓差控制受反應器自身壓力波動、提升氫氣純度變化等因素影響,具有不穩定性。本次的實際提升速率與原標定結果存在一定差異,提升速率過快,必然導致催化劑破損概率增加。因此,在操作中,保證提升速率、穩定操作是減少再生器內網堵塞的必要措施。
與普通連續重整工藝反應器重疊布置相比,逆流床連續重整由于采用反應器并列布置,提升過程增加3次。催化劑經多次提升、升降溫過程會造成催化劑相對多的磨損,增加了催化劑經淘析后有半顆粒進入再生器的可能性。應增大淘析氣量,按照粉塵中整顆粒淘析量為50%進行淘析,保證半顆粒得到有效淘析。
催化劑在再生區燒焦不完全時,將會對再生器內網本體及催化劑產生極大影響。再生器內構件承受著較高的溫度,當催化劑再生系統燒焦區溫度出現較大幅度的波動時,內筒與外網熱脹冷縮程度不同。在軸向和環向溫差應力的作用下,更易發生篩網間隙變大失效[8]。在日常操作中,要合理控制燒焦區入口氧含量,嚴格限制再生燒焦峰溫。
由于再生器內網的特殊結構,使催化劑極易積存在篩網與沖孔板之間,沖孔板上的通氣孔又無法將催化劑有效帶出,長時間不予以清理,內網必將堵塞,建議每次檢修都對該內網進行徹底清理,確保有效使用。
采取以上措施后,再生器一段燒焦區壓差由140 kPa降低至8 kPa,運行穩定。燒焦循環氣流量由6 000 m3/h上升至10 000 m3/h。催化劑淘析粉塵中半顆粒數量占比降低至6%。自2022年3月底至今,整體運行穩定,消除了再生系統堵塞的隱患。
(1)再生器內網在運行過程中發生堵塞,是造成燒焦區壓降升高的直接原因。催化劑粉塵淘析不徹底、再生燒焦波動產生迷你球等是導致內網堵塞的根本原因。
(2)應通過加強再生循環氣干燥單元運行監控,降低再生系統的腐蝕;通過提高催化劑提升速率穩定性、加強粉塵淘析系統運行監控,降低催化劑粉塵進入再生器的概率;通過降低再生器操作波動,降低再生器內網堵塞的可能性。
(3)采取以上措施后,再生器一段燒焦區壓差恢復正常,再生器內網堵塞問題得到消除。