工業廢水處理中膜分離技術的研究現狀

吳軍霞

（白銀礦冶職業技術學院，甘肅白銀 730900）

近年來，由于經濟的快速發展導致水環境質量不斷惡化，各類水污染事件層出不窮，尤其是工業廢水[1]。對此，急需一種高效的處理方法，如常規過濾、混凝-絮凝、生物處理和膜分離等方法。其中，膜分離技術與其他分離技術相比，膜分離技術具有能耗低、污染小、分離質量高、穩定、安全等優勢，因此，在國內工業企業應用較為廣泛[2-3]。

膜分離技術是指利用外部能量或化學電位差的促進作用，通過特定膜的滲透作用，對雙組分或多組分混合液體或氣體進行分離、分類、純化和富集的技術。膜分離技術可以有效攔截污染物、細菌和致病菌[4-5]。膜分離技術在廢水處理方面不僅對環境友好，而且還會實現節約與效益的大范圍增長。因此，將膜分離技術的發展稱為“第三次工業革命”。

綜上所述，膜分離技術在廢水處理中的優勢最為明顯，具有廣闊的應用前景，通過對新型膜材料的不斷開發，可以有效的緩解淡水資源短缺的現狀。

1 膜分離的原理

膜分離技術完全不同于傳統的過濾，膜分離是一種物理過程，膜可以在分子范圍內進行分離，不需要添加任何分離劑。由于混合物不同的物理性質如體積、質量、幾何形狀等，可使用膜分離技術使混合物得以分離，并且由于其通過分離膜有不同的速度，也可以依據此將其分離。根據膜的孔徑大小（或保留的相對分子質量）的不同，可分為微濾（MF）、納濾（NF）、超濾（UF）和反滲透（RO）[2，6]。

1.1 微濾（MF）

微濾屬于精密過濾也被稱為精細過濾或絲網過濾。微濾膜的孔徑一般在0.01～10.00 μm。在0.1～0.3 MPa的壓力下，溶劑、鹽、水和大分子物質等顆粒會通過微濾膜。小于膜孔徑的顆粒會通過微濾膜，而大于膜孔徑的微粒子和大分子物質如一些細菌則被膜攔截，從而達到分離的效果。它主要用于液體澄清、殺菌以及工業中對PM2.5 的捕捉。

1.2 納濾（NF）

納濾也被稱為超低壓反滲透。納濾膜的孔徑約為1 nm。在0.5～2.5 MPa 的壓力下，水、溶劑等相對分子質量小于200 的物質會通過納濾膜，而溶質、二價鹽、糖、染料等相對分子質量為200～1 000 的物質會被截留，從而達到分離效果。其分離性能介于微濾和超濾之間，并考慮了兩者的工作原理。它主要用于溶液中大分子物質的濃縮和純化。

1.3 超濾（UF）

超濾膜一般是不對稱的結構，膜孔徑的大小和膜的表面特性有不同的保留效果。膜表面特性具有不同的截留效果。膜的孔徑一般為2～100 nm。在0～1.0 MPa的壓力下，相對分子質量小的溶劑或物質可以穿透膜，而大分子和細小顆粒則被攔截，從而達到分離的效果。它主要用于含有大分子和膠體的溶液的凈化和分離。

1.4 反滲透（RO）

反滲透是在壓差的驅動下，通過半透膜完成分離任務的膜分離過程。當溶液上部施加壓力（1 000～10 000 MPa）大于溶液滲透壓時，在壓差作用下，溶劑分子將濃度梯度反轉（與自然滲透方向相反），從而得到膜低壓側的滲透溶劑和高壓側的濃縮溶劑A 凝聚溶液，其中大部分用于海水淡化。在膜的低壓側獲得淡水，在高壓側獲得鹽水。

2 膜分離的過程

膜分離的過程與膜的類型密切相關。由于膜科學是近幾十年發展起來的一門新興交叉學科，由于膜結構的復雜性，易受環境等因素的影響。因此，膜分離的過程大致如下。

2.1 固態膜

固態膜是膜技術最早利用的一種成膜材料為固態物質的膜。固態膜的分離過程主要是在外界壓力作用下，按膜孔徑的大小對粒子進行“篩分”的過程，即按粒子的有效尺寸大小加以“篩分”，直徑小于膜孔直徑的粒子通過分離膜，直徑大于膜孔直徑的粒子則被截留[7]。

2.2 液膜

液膜分離技術首先是由美國登埃克森公司的美籍華人黎念之博士于1968 年提出，所謂液膜是指通過兩液相間形成與之相互不溶的液體界面，它將兩種組成不同的溶液隔開，經選擇性滲透使物質得以分離或提純[8]。與固態膜相比，液膜具有膜薄（1～10 μm）、比表面積大、分離系數高、分離速度快、成本低、用途廣等特點，特別適用于溶液中特定離子及有機物的分離。液膜一般由膜溶劑、活化劑、增強劑等組成，它又分為乳狀液膜和支撐液膜兩種，在兩種液膜中以乳狀液膜應用較為普遍，二者的分離機理大致相同。

3 膜分離技術的應用

3.1 處理造紙業廢水

從造紙過程開始，制漿造紙工業就利用了大量的水，并產生了大量的高污染廢水。造紙業面臨著減少用水和減少環境污染的全球壓力。然而，傳統的物理化學方法處理廢水需要高能量輸入，其生態影響值得懷疑。由于零排放政策，各行業迫切需要新型環保、可持續和高效的處理技術。微生物技術是處理廢水和可持續增長的最優選擇。本文描述了傳統和新方法的概述，包括膜生物反應器（MBR）和移動床生物膜反應器（MBBR）技術的現狀及其處理紙漿和造紙廢水的限制。預計將新方法與先進的混合技術相結合，以滿足廢水處理標準和前景。此外，耦合MBR 和MBBR 技術使能源和水的回收成為可能，并且回收廢水在經濟和環境上都是可行的[9]。

3.2 處理高濃度有機廢水

在高濃度有機廢水處理中，膜分離技術發揮著重要的作用。為降低工廠廢水處理成本，梧州神冠蛋白腸溶衣生產廠設計建造了膨脹顆粒污泥床（EGSB）-陶瓷膜生物反應器（CMBR）工藝，處理高濃度有機廢水，容量為25 m3/d。EGSB 分為厭氧部分和微需氧部分[10]。厭氧段的目的是大幅度降解COD，微需氧段的主要作用是協調水解產酸菌、產甲烷菌（MBP）和硫酸鹽還原菌（SRB）之間的關系，減緩它們之間的抑制作用可同時去除COD 和硫酸鹽。向CMBR 中加入厭氧氨氧化細菌以去除COD 和氨氮。運行結果表明，EGSB-CMBR工藝去除了99%以上的COD，而NH4+-N 和SS 分別大于70%和90%。此外膜分離技術在制藥廢水[11]、制糖廢水[12]、乳化液廢水[13]等領域也得到了廣泛應用。

3.3 處理重金屬廢水

金屬精加工產生的廢水通常含有有害的重金屬。出于環境原因，廢水中的成分必須被去除或回收。傳統的中和法或化學沉淀法對其凈化效果不理想。此外，應評估回收有毒金屬和有價金屬的可能性。

近年來，膜工藝從稀釋廢液中回收金屬方面的應用有所增加。主要應用領域是電鍍工業的漂洗水或酸洗廢液甚至鍍鋅浴。RO，NF，ED，DD 等膜技術可以從廢液中分離金屬離子，并回收金屬和水。電滲析法去除電鍍漂洗水中的金屬離子特別吸引人，因為濃縮溶液可以直接回收到鍍鋅槽中，而水可以回收到漂洗中。實驗結果表明，電蝕法可成功回收Ni、Cu、Au、Cd、Ag、Pd、Cr 等金屬[14]。RO 或NF 是另一種可以應用于電鍍溶液處理的方法。含有金屬的液體可以濃縮，得到的保留液和純水可以循環，這允許關閉供水系統，減少淡水消耗。然而，用于反滲透或納濾的膜對pH 值的極端值很敏感。該過程可以成功地應用于任何不同的技術。

絡合-超濾混合工藝是去除工業廢水中金屬離子的一種有吸引力的方法。金屬離子被聚合物配體結合成分子大小的化合物，允許通過超濾或微濾保留它們。然后將聚合物-金屬配合物分解（例如改變pH 值）以回收絡合劑。含有濃縮金屬離子的溶液可以用后續UF分離。各種聚合物都可用作絡合劑——聚乙烯亞胺、聚丙烯鈉。金屬回收率高，可達92%。

3.4 處理含油廢水

含油廢水存在于鋼鐵的壓延，金屬材料的研磨及加工，煉油廠、加油站及機械、船舶的制造和維修等行業。工業含油廢水中油相一般有三種狀態，即乳油、分散油、乳化油。乳油和分散油可用分離器進行分離，而乳化油用機械方法難以分離。用超濾膜處理含油廢水效果較好，該法和反滲透相結合處理含油廢水效果更佳，在除去水的COD 和BOD 的同時，還可回收乳化油。梁立軍等[15]用中空纖維超濾器對大慶油田注水站的回注水進行試驗，開發的膜組件在通量上比常規的中空纖維組件大3～4 倍，在0.08 MPa 的壓差下，其穩定通量達到最大，采用自配的清洗液清洗后，通量恢復達95%以上。對于近海石油開采中分離出的廢水，采用低脫鹽率的納濾膜技術是比較適合的處理方法，它不僅可使廢水達標排放，而且通量大，水的回收率高。一般所采用的納濾膜對NaCl 的截留率小于20%。

3.5 處理造紙廢水

膜分離技術處理制漿造紙工業廢水在國外已較成熟，主要使用超濾和反滲透處理制漿廢水及回收有用副產品，我國在這方面研究也有一定進展。QIU 等[16]設計了一種集納濾、雙極膜電滲析和膜接觸器（NFBMED-MC）于一體的化學自給自足零液體排放（ZLD）系統，用于廢水和廢氣的資源化回收。該系統的主要特點包括：（1）通過NF 從預處理的造紙廢水中回收NaCl；（2）通過BMED 生成HCl/NaOH 和淡水回收；（3）CO2捕獲和NaOH/Na2CO3由MC 生成。這個集成系統顯示出巨大的協同作用。通過用NaOH/Na2CO3沉淀造紙廢水和納濾濃縮物中的硬離子，減輕了納濾膜上的無機結垢。此外，具有高穩定性的NF-BMED-MC 系統可同時實現CO2的高效去除和淡水及高純資源（NaCl、Na2SO4）的可持續回收，NaOH 和HCl 從廢水和廢氣中提取，無需引入任何額外的化學物質。環境評價表明，通過應用NF-BMED-MC 系統可以實現碳中和的造紙廢水回收。這項研究確立了NF-BMED-MC 作為造紙工業排放處理ZLD 的當前膜方法的可持續替代方法的前景。

4 總結與展望

膜分離技術作為20 世紀60 年代以后迅速興起的一項新技術，從膜分離技術在工業廢水處理等相關領域的應用就可以看出，與傳統技術和其他技術相比，膜分離技術具有明顯的優勢和良好的發展前景。但是，膜分離技術在工業廢水處理中的應用并不是對傳統工藝的簡單替代，而是一個綜合升級發展的過程。目前，膜分離技術存在成本高、膜污染、工作條件差、膜分離性能有待提高等一系列問題，阻礙了膜分離技術的進一步發展和應用。因此，膜分離技術在水處理中的未來發展方向應集中在以下幾個方面。首先，本技術重點研究膜的污染，從而提高膜的使用壽命。第二，該技術側重于開發類似陶瓷微濾膜的結構穩定、環境適應性強的新材料膜，以應對極端條件下的工業廢水處理。第三，堅持膜分離技術與傳統處理技術相結合，預處理可以減少膜的污染，增加膜的使用壽命，降低成本。