“綠氫”工業化堿性催化劑研究現狀及未來展望

徐斯然，吳奇，盧幫安，唐堂，張佳楠,＊，胡勁松,＊

1鄭州市先進能源催化功能材料制備技術重點實驗室，鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001

2北京分子科學國家實驗室，分子納米結構與納米技術重點實驗室，中國科學院化學研究所，北京 100190

3污染物分析與回收利用技術湖北省重點實驗室，湖北師范大學化學化工學院，湖北 黃石 435002

1 引言

能源短缺和環境污染加劇，迫切需要探索清潔能源技術，有效緩解化石燃料的需求壓力1,2。氫能以其能量密度高、資源豐富等特點，成為目前最有希望替代化石燃料的清潔能源1,3。目前電力占全球總能源消耗的近20%，預計未來將超過石油和煤炭，2040年將超過30%。日趨增長的電力需求是可再生能源技術發展的主要驅動力，預計2040年三分之二的電力將會來自可再生資源4,5。在尋求零碳排放的過程中，電解水作為能夠有效利用風能、水能或太陽能等可再生能源以可持續的方式轉化為氫的最有潛力的途徑之一，引起了廣泛的關注6,7。然而，在水電解過程中，過電位的存在會造成能量損失8，析氫反應(HER)的效率在很大程度上取決于電催化劑的選擇。因此，選擇合適的催化劑可以有效地降低過電位，從而實現高效產氫。

然而，不同催化環境決定了催化劑的材料選擇、設計原理和催化機制。根據所使用的電解質環境的不同，在酸性、中性或堿性條件下進行電解的催化劑性質各異。酸性環境會導致普通金屬的嚴重腐蝕，因此需要使用稀缺的Ir、Pt等貴金屬材料制備電極，從而導致高昂的資本成本，而且酸性高腐蝕環境大大削減了質子交換膜(PEM)電解槽器件以及電催化劑的壽命，一定程度上局限了酸性環境催化劑大規模應用及工業化發展9,10。相比之下，堿性介質下的電解水將催化劑的選擇范圍擴大至地球豐富的各類過渡金屬材料，但通常工作效率較低，需要更大的器件，從而導致更高的成本。PEM電解槽的優點是高純度的產氫能力，能夠在高壓環境下工作，以及能夠快速儲存氫燃料。與堿性電解槽相比，PEM固體聚合物膜作為一種優良的氧化還原反應屏障和氣體分離屏障具有很高的反應潛力，賦予電解槽較高的質子電導率和氫不滲透性11,12。然而，堿性陰離子交換膜(AEM)的研發是堿性環境電解槽發展的一大進步。

便攜式AEM電解槽系統完美地沿襲前期堿性電解槽系統低成本和PEM電解槽耐高壓、產氫純度高、效率高以及安全性高的優勢的同時，還不需要高腐蝕性的液體電解質；允許使用不昂貴的聚合物膜(如四元化聚合物基膜)替代高成本的Nafion基膜；允許在小規模的電解水體系中高效工作13-15。因此，可以對低成本的AEM電解槽進行制造，并有助于發展穩定的產氫能力，增加耐久性，并提高固定式、便攜式和運輸式發電系統的能源效率16,17。然而，由于堿性HER的多反應步驟和水解離動力學，析氧反應(OER)的緩慢四電子轉移動力學，制備高效電解水催化劑仍存在挑戰。目前就如何精準控制催化劑特征活性位點仍是模糊不清的，因此，深入了解HER/OER的反應機理，進而設計高效的電化學水裂解催化劑至關重要。

面對工業化發展需求，開發能大規模制備、能在高電流密度下長時間高效工作、以及可承受壓力和溫度等工業相關條件下具有良好性能的電催化劑是至關重要的。在過去的十年中，越來越多的高效催化劑被開發設計，但大多數催化劑通常是在實驗室條件下進行研究的(電流密度為1-100 mA·cm-2)，有關電解水的研究普遍集中在基礎材料的催化動力學上，只有少數催化劑能夠處理工業相關的電流密度。而往往低電流密度下的催化劑并不能有效解決大電流密度下復雜的界面關系，氣泡動力學以及歐姆降、溫度、高壓等問題4,8,18,19。然而，近年來，關于設計大電流密度下的工業電解水催化劑(電流密度＞ 1000 mA·cm-2)的研究工作層出不窮，然而鮮少有涉及到工業電解槽催化電極構建、膜組件設計以及器件組裝等電池設計層面。

在此，本文著重對近年來堿性介質中電解水過程所涉及HER/OER目前公認的機理的解釋與推論進行總結和討論。隨后,描述了目前電解水催化劑的主要設計思路及研究方向。并以工業化發展為前景，設計能夠達到甚至超過工業基準的催化劑是電解水未來發展的焦點。隨后，總結了構建大功率集成電極的方法以及催化電極的設計原則。最后，聚焦目前的工業化應用，就明析工業電解槽的設計瓶頸問題進行分析說明。

2 堿性電解水機理

2.1 HER基元反應

堿性電解水主要涉及陽極析氧反應(4OH-→O2+ 2H2O + 4e-)和陰極析氫反應(4H2O + 4e-→2H2+ 4OH-)兩個不同的半反應。與酸性環境相比，堿性條件下析氫需要經歷緩慢的多步反應，其復雜的動力學變化導致HER活性評價指標復雜化，不再由單一的吸附氫(Had)決定20。實驗結果表明，大多數電催化劑在堿性介質(pH = 13)中的HER活性比在酸性介質(pH = 1)中低2-3個數量級21,22。這個大的性能差異主要是由電解液中的H+濃度引起的。在酸性介質中，電解質中大量的H+被直接吸附在活性位點上。然而，在堿性介質中，需要一個額外的水解離過程來產生質子。堿性介質中H2O吸附比酸性介質中H3O+的吸附要弱得多，且涉及到強共價鍵H-OH斷裂23,24。陰極HER是一種具有雙電子轉移的多步反應，步驟如下：

堿性環境，質子不參與反應，步驟如下25,26：

酸性環境，得益于電解液中的高質子環境，反應步驟如下：

此外，Tafel斜率也被普遍認同可以用來識別其可能的反應機理。例如，根據Butler-Volmer方程，塔菲爾斜率為38或116 mV·dec-1表明Heyrovsky或Volmer步驟分別作為HER速率限制步驟27。對Volmer-Tafel機理，由于Tafel過程是一個不涉及電子轉移的化學反應，不遵循Butler-Volmer方程，因此Tafel斜率被認為是不變的(29 mV·dec-1)28。Tafel斜率越低，意味著相同電流密度的增加，所需的過電勢越小，意味著反應動力學越快。Tafel斜率可以通過擬合Tafel圖的線性區域來確定，這是得到Tafel斜率值最常用的方法。但是在大電流密度下，由于大量氣泡的產生，電流密度通常會偏離線性關系29。

2.2 HER機制

與酸性條件下成熟的動力學活性描述符不同，普遍認為堿性條件下氫的吸附強度不再是絕對的評價標準，探索額外的水解離能壘以及堿性條件下催化劑對pH的依賴性不得不作為透析堿性HER機理的關鍵步驟之一。因此，盡管最近納米技術的發展導致了許多高性能堿性電催化劑的產生，但其動力學緩慢的內在原因仍存在爭議，堿性條件下HER活性位點的性質仍不確定。與酸性催化劑相比，堿性HER電催化劑設計原理的發展仍展現出巨大潛力。結合上述基元反應不難發現合理設計具有良好水和結合氫類解離能力的電催化劑能有效提高堿性HER性能30。根據Volmer和Heyrovsky步驟的反應途徑，有四個主要因素可能影響堿性HER性能，即水吸附、水解離能力、氫結合能和OH的吸附強度31。近年來，被廣泛認可的堿性HER機理主要包括氫結合能(Hydrogen Binding Energies，HBE)機制和雙吸附位點機制(圖1)。

圖1 堿性HER反應機制示意圖Fig. 1 Schematic diagram of different mechanism during alkaline HER reaction.

2.2.1 HBE質子理論

如圖1a所示，HBE質子理論認為對于單金屬活性位點，吸附氫(Had)作為唯一影響HER活性的描述符，被廣泛認可30,32。催化劑表面的Had被認為是決定氫產生速率的重要因素。Had在優化后的表面既不太弱也不太強。如果Had太弱，在Volmer步驟中氫原子的吸附變得困難；而Had強度過大，則在Tafel或Heyrovsky步驟中氫原子的解吸困難。為了更好地理解氫結合能的多功能性，Yan和同事33探索了一系列單金屬表面上的HER活性與氫結合能之間的關系。如圖2a所示，各種單金屬催化劑的交換電流密度與H結合能形成了火山圖，Pt作為公認擁有最優HER活性的金屬，位于火山曲線的頂部，展現出最優的HER動力學。Cu/Ag/Au位于火山曲線的右分支，展現出弱氫結合能，氫結合能強的W/Fe/Ni/Co/Pd位于火山曲線的左邊。最優的HBE可保持堿性介質中Had中間體的吸附和脫附平衡。最近對Pt在不同pH值下的HER活性的研究表明，電解質的pH值會通過改變催化劑的HBE來影響HER活性。Yan等34以多晶Pt為考察對象，研究電解質的pH值是否能夠調控催化劑的HBE來影響HER活性。圖2b為不同電解質下Pt(110)和Pt(100)晶面的CV曲線，隨著pH不斷提升(從0.2到12.8)，欠電勢沉積氫(Hupd)的峰位置展現出明顯的pH依賴性。圖2c則直接性地顯示了pH的改變可以影響HBE，從而調控HER活性。隨著酸性到堿性環境的改變，他們提出OH的吸附并不直接參與反應，而是通過OH濃度改變氫的結合能，進而決定了HER的整體性能。因此，他們認為，催化劑的HBE值是一種材料的固有特性，應該獨立于局部環境中pH值的變化。為了進一步探索HBE機制的普適性，又進一步以負載型Pt族金屬納米顆粒(Pt、Ir、Pd、Rh)為研究對象35，研究表明各金屬的HBE隨pH呈線性增加，但斜率相似，說明pH值的變化對HBE的影響與金屬無關。通過考察Pt/C、Ir/C、Pd/C、Rh/C的Epeak(分別在pH電解質范圍為0-13的緩沖電解質中記錄的CVs中獲得，即HBE)與HER活性之間的相關性(圖2d)，發現了不同金屬的Epeak與其表面的吸附強度EM-H之間普遍呈現出線性相關，從而進一步證明了HBE理論的普適性。

圖2 (a)金屬位點的HBE與交換電流密度log(i0)之間的火山圖33；(b)在不同pH電解質中，Pt(110)和Pt(100)晶面的穩態CV曲線34；(c)Pt(110)(實心)和Pt(100)(空心)表面上的HBE作為溶液pH的函數34；(d)負載型鉑族催化劑的交換電流密度與Hupd峰位置之間的線性相關性35Fig. 2 (a)Volcano-type dependence between HBE and exchange current densities log(i0)on monometallic surface 33;(b)steady state CVs of Pt(110)and Pt(100)in different pH electrolytes 34; (c)HBE on Pt(110)(solid symbols)and Pt(100)(empty symbols)surfaces obtained from CVs as a function of solution Pt 34; (d)a correlation between the exchange current density and Hupd peak position for supported Pt-group nanoparticles 35.

然而HBE理論普遍認為H*是影響HER活性的單一因素，換句話說，認為除H*以外的中間體(如OH*和H2O*)只通過改變催化劑的HBE來影響反應。然而，Baek等36結合密度泛函理論(DFT)的計算發現Ru/C2N雜化物對OH的親和力較低，將表現出更優異的堿性HER性能。Baek等認為如果OH吸附過強，活性位點將被最終產物占據，導致HER過電位升高。Goddard等37利用分子動力學模擬了不同條件下的堿性HER過程，得出結論，pH依賴的HER活性是由電極表面水吸附的變化引起的。在外加電場下，水的偶極會與電極之間產生相互作用，導致催化劑表面的吸附自由能(ΔGH2O)對pH具有依賴性。因此，對于HBE的影響機制仍是模糊不清的。而且HBE依賴的理論似乎并不是普遍的。例如，在Pt(111)表面，盡管HER活性在不同的pH下有很大的變化，但Hupd峰值的位置變化不大38。因此，許多研究人員認為，Hupd的性質不太可能單獨由吸附氫來決定38-40。因此，考慮到堿性介質下催化劑表面復雜的界面結構關系，Koper等38提出了一個模型，在該模型中，Hupd的變化不僅是由于氫的吸附和解吸，還因為氫被O或OH取代。步驟中的O :OH比隨步驟幾何形狀、步驟密度和介質而變化。與酸性介質中相比，堿性介質在該步驟中(或之上)吸附的OH相對較多。而在酸性介質中，在該條件下(或之上)吸附了更多的O，表明堿性HER的勢壘主要取決于電極電位與零電荷電勢(potential of zero free charge，pzfc)之間的關系。研究表明隨著pH的不斷變化，Hupd峰值的變化方式與pzfc相同。因此，將pzfc對氫吸附活化勢壘的影響歸因于界面水重組以適應雙層電荷運動所導致的能量損失。在酸性環境中，Pt的pzfc接近氫吸附區，這意味著重組能量相對較小。而在堿性環境中，這樣的能量與在酸性環境中相比要大得多。Koper等41通過在Pt(111)表面引入Ni氫氧化物沉積，pzfc可以位移到接近氫吸附區域的電位，Ni(OH)2通過降低界面水重組所需的能壘從而允許更有效的質子/氫氧化物通過雙電層轉移，從而提高了析氫速率。重要的是，該模型還暗示了氫結合能并不是HER動力學的唯一描述符，界面電場的強度也可以通過影響電荷轉移過程中與界面水重組相關的能量勢壘來影響氫的吸附速率31,39。這一結果從催化劑的角度也為下文提到的堿性HER電催化劑雙吸附位點理論提供了新的理解思路。

2.2.2 雙吸附位點理論

如圖1b所示，與酸性環境下機制不同，在堿性環境下，往往認為第一步水解離成OH和H的快慢是HER的速控步驟，因此，堿性HER活性描述符除了H吸附能以外還涉及OH吸附能和水解離能42,43。然而與吸附Had相比，水的活化要緩慢得多。設計具有至少兩種活性位點的催化劑將有效促進緩慢的堿性HER動力學，其中一種需要有利于水的解離，另一種具有中等的氫吸附自由能44。Markovic等45在金屬Pt表面修飾了Ni(OH)2催化劑，研究表明Ni(OH)2的存在可以通過降低水解離的能壘來提高Pt的HER活性。Ni(OH)2團簇的邊緣位點顯示出優異的OH吸附能，加速水解離的同時還能與鄰近的Pt活性位點表面吸附的H重組生成氫分子，從而實現快速的HER動力學。

為了進一步證實過渡金屬氧化物的引入促進HER活性的雙位點機制的普適性，Markovic等46將一系列常見過渡金屬的氫氧化物(Ni、Co、Fe、Mn)修飾于金屬Pt表面，進一步研究了HER活性與OHad-M2+δ鍵強度之間的相關性。通過一系列電化學測試發現OHad-M2+δ鍵強度與材料的HER活性呈負相關關系(圖3a)。最近，McCrum和Koper41通過選擇性地在Pt(553)單晶上沉積Mo、Re、Ru、Ag原子，構建了一種幾乎恒定的Had結合強度和具有可變M-OHad結合強度的模型催化劑。他們發現，用DFT計算的OH結合強度，測定的堿性HER速率符合火山型曲線(圖3b)。McCrum和Koper描繪了三維火山曲線(圖3c)，并證明了具有適度的Had和OHad吸附能的催化劑將表現出更好的催化劑性能。雖然關于HER中速率決定步驟(RDS)的動力學過程有很多爭論，但目前流行的觀點是涉及OHad的吸附或水解離的Volmer步驟是堿性HER中的RDS (圖3d)。

圖3 (a)Ni(OH)2/Pt(111)異質界面上堿性HER的示意圖46；(b)以Pt(553)為H吸附位點，研究的OH結合能與堿性HER活性之間的火山圖；(c)堿性產氫過程涉及H2O解離、OHad和Had吸附能的三維火山曲線；(d)反應能圖說明了HER的反應機理41Fig.3 (a)Schematic representation of the alkaline HER on a Ni(OH)2/Pt(111)heterointerface 46; (b)using Pt(553)as the H adsorption site, the volcanic diagram between OH binding energy and alkaline HER activity; (c)3D volcano curves considering dissociation energy of H2O and adsorption energy of OHad and Had during alkaline HER process;(d)reaction energy diagram to illustrate the HER reaction mechanism 41.

堿性HER雙位點理論認為在堿性環境下，第一步水解離成OH和H的快慢往往是催化劑的速控步驟，因此，HER活性描述符還涉及OH吸附能和水解離能。因此，構建具有親氧的活性組分的催化劑協同促進堿性HER動力學至關重要47,48。Ni-基材料作為活性親氧組件，被廣泛應用于與具有優異ΔGH吸附能的催化劑協同促進堿性HER催化進程。催化劑表面的氫氧化鎳可以促進水的分解，并為H2的生成提供質子，使堿性HER的金屬催化劑具有較高的活性。Kim等49通過加入一系列親氧過渡金屬原子(Ti、Cr、Fe、Ni)，研究了鎳基薄膜催化劑的HER活性隨結合能的變化趨勢(圖4a)。研究發現，親氧原子的摻雜可以調節鎳表面H和OH的結合能力(圖4b)，從而首次建立了OH結合能與堿性HER活性之間的火山關系(圖4c)。特別是，Cr摻入的Ni催化劑位于“火山”頂部，具有最優化的OH結合能和H結合能，以促進水的解離(RDS)和提高堿性介質中的HER活性。Gong等50發現Ni/NiO界面的構建導致了比純Ni和NiO更好的HER活性。Hu等51也精心設計了一個Ni和NiO比例可調的Ni/NiO異質結構，其中NiO作為水的分解位點，Ni作為H2的生成位點，DFT計算表明，NiO表面的水解離能壘遠低于Ni(111)表面的水解離能壘。Wang等51將單原子鉑固定在NiO/Ni異質結構界面(PtSANiO/Ni)作為堿性析氫催化劑(圖4d)。發現Pt單原子與NiO/Ni的異質結構使羥基(OH*)與氫(H*)的結合能力可調，有效調節水的離解能，促進H*的轉化，加速堿性析氫反應。Li等52在CoS2上負載CeO2成功制備出納米線陣列電極，其產生的界面路易斯酸堿Ce···S對具有獨特的電子和結構配置，可有效激活水吸附解離并在動力學上加速堿性析氫，在10 mA·cm-2電流密度下供給了36 mV的低過電位。這種Ce···S對也削弱了CoS2上的O2吸附，賦予催化劑超過1000 h的未衰減活性的高穩定性。

圖4 (a)摻雜親氧金屬(M)原子的Ni催化劑表面的堿性HER反應路徑示意圖；(b)Ni(111)和M-Ni(111)表面的氫結合能(ΔEH)和羥基結合能(ΔEOH)的DFT計算對比圖；(c)?10和Tafel斜率作為M-Ni和Ni催化劑ΔEOH的函數的火山圖49；(d)PtSA-NiO/Ni催化劑HER機理示意圖 51Fig.4 (a)Schematic illustration showing reaction paths in alkaline HER on the surface of a Ni catalyst doped with oxophilic metal (M)atoms; (b)comparison plot of DFT calculation of hydrogen binding energy (ΔEH)and hydroxyl binding energy (ΔEOH)for Ni(111)and M-Ni(111)surfaces; (c)volcano plot of M-Ni and Ni catalysts with ?10 and Tafel slope as a function 49; (d)HER mechanism of PtSA-NiO/Ni 51.

然而，盡管基于雙吸附位點理論的文章層出不窮，但是不得不考慮導致催化劑具有優異OHad吸附能的內在機制，以及雙位點所引發的復雜的界面環境，以及外部電場等對催化劑的影響。

2.3 OER基元反應

與HER相比，OER涉及的反應途徑更復雜、更緩慢，通常被認為是水電解過程中更需要提高熱力學和動力學要求的反應。事實上，OER是羥基在堿性溶液中被氧化的過程。然而，由于OER的電子轉移動力學過程復雜，因此尚未得出明確的反應機制53,54。目前，主要采用兩種機制來解釋OER過程：吸附氧演化機制(Adsorbate evolution mechanism，AEM)和晶格氧介導機制(Lattice oxygen-mediated mechanism，LOM)。AEM機制適用于解釋各種催化劑在OER過程中活性位點的演變，而LOM更適用于各種高共價氧/氫氧化物55,56。

公式(7-10)是假設AEM涉及四個連續的質子-電子轉移步驟，發生在單金屬活性位點(M)上53,57:

如圖5a所示，首先，一個羥基自由基(OH)被吸附在活性位點M上，通過一次電子氧化形成M-OH。然后，耦合的質子和電子從M-OH中去除，形成M-O*。第二個HOO-M生成步驟通常被認為是大多數催化劑的RDS。在這一步中，M-O*與另一個OH反應形成M-OOH。最后，M-OOH通過與OH發生脫質子作用，生產最終產物O2的同時使金屬活性位點再生。

圖5 (a)單金屬位點的AEM途徑示意圖，黃色的代指金屬位點，與金屬相連綠色圓形表示晶格中的氧，綠色的球是電解質中的氧，黑色箭頭代表加入，黃色箭頭代表釋放；(b-d)氧空位、單金屬、雙金屬分別作為活性中心的LOM機制，化學惰性晶格氧、涉及OER的活性晶格氧和電解質中的氧分別用綠色、紅色和綠色球體標記，虛線代表氧空位Fig. 5 (a)AEM pathway on single metal site. Metal site, the lattice oxygen and oxygen from the electrolyte are marked in yellow, green color and green ball, respectively. The black arrow means join, and the yellow arrow means release.(b-d)LOM mechanism with oxygen vacancy, single metal and dual-metal as active site, respectively. Chemically inert lattice oxygen, active lattice oxygen involving OER, and oxygen in the electrolyte are marked with green, red, and green spheres, respectively, and dotted lines represent oxygen vacancies.

對于LOM途徑，催化表面不再熱力學穩定，會隨著不斷地氧演化過程發生動態變化58。因此，催化劑表面釋放、交換、氧化晶格氧配體是提供OER循環的必要條件59。一旦晶格氧引入循環，OH/H2O物種將結合在氧空位位點，作為新的“晶格氧”進入下一個循環。因此，晶格氧激活是LOM途徑能夠成功觸發的先決條件60,61。就LOM機制而言，其具體的OER路徑是復雜多變的，就活性中心的不同主要分為以下幾類60,62：①氧空位機制(圖5b)63,64：活化晶格氧作為活性位點，通過親核攻擊直接接收OH形成*OOH物種，隨后O2的釋放產生了一個氧空位位點，并由OH重新填充，從而完成OER循環；②單金屬位點機制(圖5c)65,66：以單個金屬位點為催化中心來吸附OH，并遵循脫質子化步驟。表面重構使*O中間體與活化晶格氧直接耦合形成*OO物種，隨后O2的釋放同樣會產生一個氧空位位點，并由OH重新填充，從而完成OER循環；③雙金屬位點機制(圖5d)67-69：相鄰活化的晶格氧通過分子內氧偶聯形成一個M-OO-M基序，其中形成的*OO*部分通常作為類似過氧化物的物種，隨后釋放出O2，形成兩個氧空位位點，并由OH重新填充。

2.4 OER機制

電解水作為一種極具發展潛力的高效可持續產氫技術，緩慢的OER本征動力學嚴重阻礙了水電解的整體效率。因此深入了解OER的動力學機制，采取可行措施跨越OER動力學屏障至關重要。

傳統AEM機制認為催化劑表面是靜態的，活性位僅受到OH*和OOH*吸附能之間線性關系的限制(圖6a)70，理論上最小過電位應為0.37 V。然而，許多已報道的先進電催化劑中OER的起始過電位比AEM提出的最小值要低得多61,71。并且，隨著先進表征技術的發展，已有不少實驗研究表明，催化劑表面在反應過程中會經歷動態的結構演化，會導致表面重組的結構變化，特別是在高強度條件下72-74。因此，AEM機制下的OER動力學狀態盡管可以通過引入第二個吸附位點、質子受體、陽離子、氫鍵等新變量促使OER催化劑動力學屏障跨越AEM機制下火山型曲線的頂部75，但是該機制并不適用于解釋催化劑在OER過程中的動力學演變。近年來，晶格氧氧化還原衍生的LOM機制使具有高金屬-氧共價性的固態電催化劑的高本征活性和表面重構問題合理化。在LOM機制下，晶格氧為媒介通過自身復合形成氧氣分子，因此不經歷OOH*中間物種生成，從而避免了線性關系的存在對催化劑活性提升的限制61,76,77。然而，LOM機制運行的前提條件是晶格氧的有效激活。如圖6b所示62,68,78，圖6b-①中TMd能帶和O 2p波段中心之間的能量差呈正值，在熱力學上，陽離子氧化還原電化學更有利于提供電子。電子轉移發生在金屬中心和吸附的氧中間體之間，遵循傳統的AEM途徑，而氧配體將被限制在晶格中而不被激活。圖6b-②表明隨著電荷轉移能量的降低和U的增大，電子帶可調，使LHB穿透O 2p帶，將材料切換到負電荷轉移絕緣體處。因此，在晶格基體中，從氧配體到TM陽離子的分子內電子轉移是可行的，留下配體空穴用于晶格氧激活63,79,80。這種電子調制也可以改變OER中間體的化學親和性，從而降低能量勢壘，即使晶格氧不能直接氧化為氧分子，也可以通過促進水親核攻擊來優化AEM機制動力學，從而提高OER活性81-83。如圖6b-③所示，為了使晶格氧參與OER過程實行LOM機制，O 2p帶需要上移至費米能級附近，促使其與金屬的d帶中心軌道重疊(即增強M-O鍵的共價性)，賦予晶格氧的氧化還原足夠的能量跨越。與O2/H2O的氧化還原相比，還需要調節O 2p帶的絕對能級，越過費米能級，具有大量的空穴才會使晶格氧不穩定，從而實現氧的釋放60,79,84。

圖6 (a)氧上水解離的自由能(ΔG＊OOH - ΔG＊O (eV))與質子去除自由能(ΔG＊O - ΔG＊OH (eV))的比例關系 70；(b)在 d-d 庫侖相互作用(U)和電荷轉移能(Δ)的引導下的陽離子/陰離子氧化還原化學示意圖，表現為傳統的金屬陽離子氧化(左)、陰離子氧化(中間)和直接氧陰離子釋放(右)；(c)NaxMn3O7在|O 2p孤對態中的氧空穴形成示意圖；(d)NaxMn3O7的投影態密度(x = 2、1.5、1、0.5)79；(e)以Mott-Hubbard為基準，計算的CoO2和鋅取代CoO2板的能帶示意圖；(f)Na+引入導致的OER機制的轉變，包括AEM (左)和LOM (右)84Fig. 6 (a)The scaling relationship between the free energy of the water dissociation on top of oxygen (ΔG＊OOH - ΔG＊O (eV))and the free energy of proton removal (ΔG＊O - ΔG＊OH (eV))70; (b)The schematic representations of cation/anion redox chemistry guided by d-d Coulomb interaction (U)and charge transfer energy (Δ), which manifest conventional metal cation oxidation (left), oxygen anion oxidation (middle)and direct oxygen anion release (right)for OER, respectively; (c)Schematic formation of oxygen holes in |O 2p lone-pair states for NaxMn3O7; (d)Projected density of states of NaxMn3O7 slabs (x = 2,1.5, 1, 0.5)79; (e)Schematic energy bands of CoO2 and zinc-substituted CoO2 slabs in consideration of Mott-Hubbard splitting; (f)Transformation of OER mechanism due to Na+ introduction, including AEM (left)and LOM (right)84.

最近，Wang等79提出通過堿金屬離子(Na+)介導調節晶格氧反應性和標度關系來構建更好的氧演化電催化劑的有效策略。具體來說，通過調節Mn空位形成的氧孤對態中的氧空穴的數量來決定Na+的數量與晶格氧反應性，同時可以控制O-H鍵裂解和O-O鍵形成之間的勢壘對稱性。另一方面，Na+的存在可以與*OOH中的垂體氧發生特異性的非共價相互作用，以克服線性標度關系的限制，降低過電位。如圖6c所示，首先利用密度泛函理論(DFT)計算并解釋了激活晶格氧的契機是自旋特征的配體空穴。根據電荷轉移能(Δ)和dd庫侖相互作用(U)的振幅，Na2Mn3O7(U ＞ Δ)位于電荷轉移狀態，在完全填充的|O 2p帶上方顯示一個空的金屬帶。并且隨著Na+數量的減少，激活晶格氧時，|O 2p產生更多的氧空位(圖6d)。簡單來說，將Na2Mn3O7催化劑中的Na+移除，能夠有效激活晶格氧釋放O2，從而將OER運行機制從AEM轉為LOM機制，不僅打破了AEM的*OOH和*OH中間體對壘所帶來的高過電勢屏障，而且通過優化氧空位的數量，能夠有效促進晶格氧機制的進行。同樣地，Wang等84通過在CoOOH中引入不同含量的催化惰性Zn2+，對LOM機制的形成條件進行了深入研究。Zn2+的引入導致了不同局域構型的氧非鍵態，構造了更多的氧空穴(圖6e)，隨著Zn含量的不斷提升，Zn-CoOOH的OER催化機制逐漸從AEM轉變為LOM機制(圖6f)。目前大量的方法已經被實施來微妙地調節電子態，以達到觸發TM氧化物和(氧)氫氧化物中的晶格氧氧化還原化學的目標，包括構建陽離子缺陷工程，高價金屬摻雜，晶格收縮，自旋翻轉，表面重構，無定形等等53,61,85-88。但是，LOM機制也表明了電催化劑本身的亞穩態表面，允許不可逆的結構重建。由于電化學反應發生在催化劑/電解質界面，是重構表面提供了真正的催化中心。因此，針對性的構建界面模型，模擬界面化學在OER過程中的動態變化才能更真實的捕捉催化過程真正的活性位，從而進一步提升催化劑的穩定性。而對于適用于大部分催化劑的AEM機制，進一步探索打破*OH與*OOH競爭線性關系的策略是有效跨越動力學壁壘，降低過電勢的有效手段。此外，Sun等81報道了一種微孔聚合物(Aza-CMP)配位單鈷位點(Aza-CMPCo)OER催化劑，其呈現出一種分子內羥基親核攻擊(IHNA)路徑，相對于常見的酸堿/水親核攻擊(WNA)，這一過程導致活化能降低，動力學加速。

3 催化劑的合理設計

開發高效、穩定的雙功能水裂解電催化劑具有重要意義，但具有挑戰性89,90。深入了解電解水動力學障礙，能夠有效地從原子水平構效關系上指導發展先進的電化學催化劑。基于上述機制，越來越多的研究人員開始聚焦活性位點的構建，以及它們如何有利于水分子或中間體的優化吸附和解吸(*H、*O、*OH和*OOH)。近年來，過渡金屬化合物被廣泛用作堿性水分裂的高效雙功能電催化劑，如金屬氧化物/氫氧化物91,92、磷化物93、硫化物94、硒化物95-97，等等。缺陷/空位工程98、異質界面48,96,99、雜原子參雜100,101等已被廣泛地用于引入催化劑中的活性相從而提高催化劑本征活性。另一方面通過探索表面形貌工程、尺寸效應等來提高活性位點的密度也是有效提高催化劑電解水活性的有效手段102,103。

Zhang等104采用直接熱解法在氮摻雜碳納米管中封裝Co2P-CoN雙活性位點(Co2P/CoNNCNT)，構建異質結構核殼納米顆粒(圖7a)。圖7b中可以明顯觀察到分別屬于Co2P和CoN的晶格條紋，以及碳納米管的高結晶度。進一步DFT計算表明吡咯N被認為與HER活性有關，因為只有一對孤對電子作為活性催化中心(圖7c)。得益于異質結構帶來的雙活性位，Co2P/CoN-NCNT對HER和OER均展現出優異的電化學活性。密度泛函理論計算和實驗結果都表明，吡咯氮與Co2P的耦合展現出HER的高效催化，而CoN和氮摻雜碳殼界面上的Co-N-C活性位點負責該催化劑的OER活性。雜原子B作為電子供體，它的存在可以對金屬原子產生一定的親電作用力，從而提供額外的結合位點，如金屬-硼-氫鍵。Zhang等105利用通過自組裝硼酸鏈的簡單原位熱解工藝(圖7d)，合成了分散在B、N摻雜碳納米纖維上的新型二三硼釕納米顆粒(Ru2B3@BNC)。圖7e為Ru2B3@BNC在堿性環境下的電化學HER性能，在10 mA·cm-2電流密度下僅需為7 mV的超低過電位，已經優于常用商業Pt/C以及目前報道的大多數HER催化劑。結合DFT (圖7f)的計算結果，揭示了缺電子B原子可以促進局部電子再分配，從而導致了H*對Ru原子對Ru2B3中Ru-B鍵的錨定偏好效應。Mu等106通過自上而下的合成策略實現了分層分支Mo摻雜硫化物/磷化異質結構(Mo-Ni3S2/NixPy空心納米棒)的合成。其優化的電子結構、分層支狀空心納米棒結構和豐富的非均勻界面賦予了多位點Mo-Ni3S2/NixPy/NF電極在堿性環境下展現出顯著的穩定性和雙功能電催化活性。將Mo-Ni3S2/NixPy同時作為陽極和陰極組裝成堿性電解槽，它只需要1.46 V的超低電池電壓，即可達到10 mA·cm-2的電流密度，具有優異的耐久性超過72 h，性能優于大多數報道的鎳基雙官能團材料。密度泛函理論結果進一步證實了金屬摻雜異質結構可以協同優化HER過程中H*和含O中間體(OH*、O*和OOH*)的吉布斯自由能和OER過程，從而加速電化學水裂解的催化動力學。

圖7 (a)兩步熱解法制備Co2P/CoN-NCNT的合成路徑示意圖；(b)Co2P/CoN-NCNT核殼結構的HRTEM圖；(c)不同催化劑的自由能圖104；(d)Ru2B3@BNC的合成步驟示意圖；(e)Ru2B3@BNC催化劑的HER活性；(f)Ru2B3模型的氫吸附自由能105; (g)Ir@NBD-C催化劑的合成示意圖；(h-i)Ir@NBD-C催化劑的TEM圖和HAADF-TEM圖；(j)Ir@NBD-C催化劑及對比樣的LSV曲線112；(k)Ru1SACs@FeCo-LDH催化劑的合成及微觀結構設計示意圖；(l)FE-SEM圖像，黃色虛線圈出了缺陷強度曲線；(m)全解水過程RuxSACs@FeCo-LDH電極的長期穩定性119Fig. 7 (a)Schematic of the synthesis route of Co2P/CoN-NCNT prepared with two-step pyrolysis process; (b)HRTEM images of Co2P/CoN-NCNT core-shell structure; (c)Calculated free-energy diagram of different catalyst samples 104;(d)Synthesis process of Ru2B3@BNC catalysts; (e)HER activity of Ru2B3@BNC in 1 mol·L-1 KOH; (f)Calculated free-energy diagram of H adsorption 105; (g)Synthesis process, (h)TEM image and (i)HRTEM image of Ir-NBD-C;(j)LSV curves and Tafel slopes of Ir-NBD-C and other samples 112; (k)Synthesis and microstructure design of Ru1SACs@FeCo-LDH catalyst in alkaline; (l)FE-SEM image with the yellow dashed line showing the defect intensity curve; (m)Long-term stability measure of RuxSACs@FeCo-LDH catalyst during overall water splitting 119.

大量的實驗研究表明，將金屬催化劑的尺寸調整到納米尺度可以顯著地促進可接近活性位點的數量。然而，這些粒徑較小的催化劑顆粒往往具有較高的表面能，納米顆粒嚴重聚集，導致電催化活性顯著下降22,107,108。因此，不僅需要進一步探索小尺寸金屬顆粒的創新，還需要開發具有穩定錨定金屬活性相的支撐材料。近年來，負載型高分散催化劑因其最大的原子利用率而被廣泛應用于儲能、綠色催化等眾多反應中109,110。大量研究表明，高分散活性表面對于提升催化劑表觀活性至關重要，然而，高分散表面的高表面能會促使金屬團聚，從而大量損失活性位，致使金屬大面積失活108,111。Zhang等112探討了電子供體硼(B)束縛工程與銥(Ir)之間的共軛效應，促進了Ir原子的電子捕獲，實現了高度分散的Ir局限于N、B共摻雜缺陷碳(圖7g)。圖7h,i可以觀察到均勻分散于碳基質中的Ir納米顆粒，Ir的平均直徑僅為1.19 ± 0.01 nm。得益于均勻分散的小尺寸納米顆粒賦予的大量可及活性位點，以及束縛工程對于顆粒的錨定作用，Ir-NBDC展現出優異的堿性析氫活性(圖7j，?10= -7 mV)。

2011年，Zhang等113首次制備了單原子催化劑，單原子催化劑的概念為電催化的進一步發展提供了方向，為設計和構建高效電化學催化劑提供了新的平臺。根據中心金屬原子的數量，原子分散催化劑可以分為幾種不同的類型，包括單原子催化劑(SACs)，雙原子催化劑(DACs)和團簇。近年來，隨著先進表征手段的發展，在明析催化劑表觀原位動力學的基礎上，單原子催化劑的合理設計與制備為顯著提高水裂解的電催化活性提供了一種很有前途的策略。考慮到堿性環境HER/OER復雜的機制，單一的位點很難高效催化HER/OER動力學。因此，相較于單一單原子位點，雙金屬位點、以及和團簇以及顆粒協同作用更有利于HER/OER動力學114-116。近年來，越來越多的負載型單原子催化劑選擇已有優異催化活性的Ni、Fe、Co基催化劑作為載體，在此基礎上對其進行改性，調整其電子結構的同時引入了更多的催化位點，成功運用于堿性電化學產氫117-120。其中，Mu等119采用一種簡單方法將親氧金屬釕(Ru)單原子穩定化構筑在對稱性破缺的FeCo-LDH電催化劑(RuxSACs@FeCo-LDH)表面(圖7k)，該催化劑的構建為解決堿性條件下大電流全解水制氫的低效率和不穩定性提供了新的設計思路。FeCo作為電解水催化劑常用金屬材料，其復雜的金屬衍生復合物構建的豐富表面缺陷位點可有效錨定單原子催化劑，利用單原子催化劑的高原子利用率和FeCobased催化劑的高活性，整體促進催化劑的活性位點數量和電荷轉移速率。但是距離達到工業級電解水的應用要求，仍然還有很大的距離(電流密度≥ 500 mA·cm-2，電壓＜ 1.8 V)。RuxSACs@FeCo-LDH催化劑利用Ru單原子部分取代金屬Fe(Co)在打破FeCo-LDH結構對稱性的同時引入大量缺陷位(圖7l)。該策略通過引入單原子對催化劑的金屬-金屬界面相互作用和電子環境進行調整，不僅促進了原子-界面-電解質之間的電荷轉移，還極大地暴露了活性位點，使得該催化劑展現了及其優異地OER/HER活性及大電流密度下全解水性能。在堿性條件下，該催化劑驅動1000 mA·cm-2電流密度OER和HER的過電位僅分別為246 mV和117 mV，并且該電位下持續穩定1000 h無明顯衰減。將其組建成堿性全解水電解槽，在1.52 V的超低電壓下即可達到1000 mA·cm-2的工業級電流密度，同樣經1000 h測試后，電壓衰減幾乎不計(圖7m)。此外，具有高活性位點密度的非晶化表面，引入缺陷，如氧空位，相界，原子畸變，應變，孿晶，晶界/位錯，堆積缺陷，和暴露低配位表面缺陷等所導致的電子結構優化和對反應中間體結合強度的影響探索也已成為一種很有前途的電催化劑設計策略108,121-125。

然而，大多數催化劑通常是在較低電流密度下進行(＜ 200 mA·cm-2)，為了加快工業化應用腳步，探索電流密度大于500 mA·cm-2下穩定高效的電解水催化劑至關重要4。通常地，在高電流密度下，電極上總能產生大量的H2/O2氣泡。電催化劑與電解質界面上氣泡的積累會嚴重阻礙液體的傳質，減緩電子的轉移，降低來活性位點的暴露密度，導致電催化活性和耐久性變差4,90,126，在此條件下，低電流密度下穩定高效的催化劑并不完全適用于工業型應用。因此，洞悉設計有效的大功率電催化劑的瓶頸，針對設計高效穩定催化劑應用于電解槽是下一步需要集中解決的實際問題。

4 工業型催化劑的設計

4.1 三維電極

電極的制備通常包括用聚合物粘合劑將催化劑粉末粘接或噴涂到集流器上的過程。粉末催化劑的增材制造工藝需要額外的設備和復雜的工藝，從而增加了成本。同時，這一過程增加了電荷轉移阻力，導致催化劑在高電流密度下容易基質分層，限制了電解水裝置的性能18,127。在高導電性襯底(Ni foam、carbon、Ni foam、Cu foam等)上原位生長的電催化劑納米陣列將為克服上述限制提供另一種解決方案，可以提高實際催化性能。三維電極材料直接作為催化劑進行堿性電解水產氫展現出極大的優勢28,93：1)避免可能有害的粘合劑的涉及；2)操作簡單，能夠快速直接制備工作電極；3)良好的機械黏附確保了活性相與導電基底的緊密接觸，與電解液的直接接觸，提高材料整體導電性的同時，加速了電子傳遞速率；4)暴露更多的比表面積，增加活性位點數量；5)針對大電流密度，三維材料的高傳質通道能進一步加快催化劑表面氣泡的釋放，加快傳質。雖然三維電極的設計已經取得了很大的進展，但仍然存在挑戰。首先，受導電載體本身結構和物理化學性質影響，活性相的原位生長速率和形貌以至于最后呈現出來的電化學活性都不盡相同，測量的三維電極的表觀活度實際上來自于活性材料和襯底。因此，很難對活性相真實催化位點活性進行精準評估。活性相的負載量對催化劑整體電化學活性也有很大的影響，尤其三維泡沫基底其內在的多孔疏松的網絡結構，很難精確定量活性材料的負載。并且，金屬相導電基底在電化學測試過程中與活性相交織的表面重構也是復雜多變的128,129。此外，現有的方法通常只生產面積很小的電極(＜ 10 cm2)，比商業電極的面積小10倍。

4.2 規模化合成

因此，盡管堿性全解水催化劑的設計和開發取得了長足的進步，但仍存在一些阻礙其商業應用的巨大障礙，比如缺乏大規模合成催化劑的方法；活性物質易從基底剝離；催化劑表面氣泡動力學；在高電流密度下穩定性差等。催化劑的進一步發展需要低成本、綠色、易操作、重復性高和可持續的合成化學。目前堿性電解水產氫的規模化合成的研究卻很少。大量報道的合成方法還局限于實驗室水平，限制了這些催化劑的實際應用。對于工業PEM和堿性電解槽，電極尺寸一般為100 m2，而在實驗室中使用的電極尺寸一般為10 cm2或更小。小電極尺寸導致電場分布不均勻，大電極的質量輸運行為不同，因此小電極上的催化性能不能轉化為大電極尺寸上的催化性能還有待商榷。諸如電場分布、質量傳輸效率和熱管理等問題，應該考慮用于大電流密度下水分離的面積電極。此外，還需要更高效省時的穩定性和耐久性試驗方法。

Pint等130利用納米材料的二元溶液和液體電泳組裝，快速構建電池設計應用的混合材料。如圖8a-c所示，他們利用電泳沉積原理開發了一種全自動的臺式滾動系統。從溶液中獲得的滾動電泳組裝使這些納米結構的均勻涂層得以可控地制造，以保持納米材料本身的化學和物理性質，并且也沒有使用表面活性劑或雜質的不利影響。但是，目前該種方法并未運用于電解槽工業電極的制備，是值得參考的一種低成本、快速、有效的大規模合成技術。Liu等5成功地合成了廉價、高效和耐用的MoS2基電催化劑，并且其在工業要求的高電流密度下(1000 mA·cm-2)均能夠工作良好。如圖8d所示，MoS2基電催化劑采用兩步法合成，首先通過MoC2作為中介，利用中間輔助磨削剝離(iMAGE)技術剝離大塊二硫化鉬，然后將2D MoS2薄片粉末分散在水中，獲得催化劑分散墨液。這種分散均勻的墨狀催化溶液適合運用于各種成熟的工業使用技術(電氣浸涂、滴鑄、滾輥印刷、絲網印刷、噴涂等)，以生產大面積集成電極。以0.5 m2Cu泡沫為基底，成功合成了MoS2基電催化劑，該催化劑在高電流密度下仍然表現出優異的電化學活性，1000 mA·cm-2的高電流密度僅需要412 mV的過電位(圖8e)。隨后，得益于三維材料電極的優勢，Liu等131進一步以Ni泡沫為基質，由氫氧化物介導的Ni4Mo納米顆粒修飾FeOx，并固定在MoO2納米片上合成了該催化劑(h-NiMoFe)(圖8f)，用于高電流密度析氫，并且僅需97 mV的超低過電位即能在1000 mA·cm-2的電流密度下運行(圖8g)。Zhai等126提出了一種由分散的NiFe氫氧化物納米粒子和超薄NiS納米片(NiFe LDH/NiS)組成的肖特基異質結納米片陣列，以協同調節OER高電流密度下的質量輸運和電子結構。富孔隙度的NiS納米片陣列為快速傳質提供了豐富的催化位點和良好的電解質滲透。NiFe LDH與NiS的耦合可調諧的d波段中心Ni(Fe)原子與氧中間體的結合強度為有利OER動力學。NiFe LDH/NiS肖特基異質結表現出了顯著的OER活性，在1000 mA·cm-2的電流密度下僅需要325 mV的超低過電位。

圖8 (a-c)利用電泳沉積原位設計催化劑的滾動裝置及原理示意圖130；(d)MoS2基油墨型電催化劑的高通量生產合成步驟及結構示意圖；(e)MoS2基油墨型電催化劑的LSV曲線5；(f)h-NiMoFe催化劑兩步法的合成過程與形貌演變；(g)h-NiMoFe催化劑的HER活性126Fig. 8 (a-c)Schematic of the roll-to-roll system and design principle of catalyst prepared by electrophoretic deposition 130; (d)diagram of high-throughput production step and structure of MoS2-based ink-type electrocatalysts; (e)LSV curves of MoS2-based electrocatalysts 5; (f)synthesis and characterization of the h-NiMoFe catalyst; (g)LSV curves of h-NiMoFe, Ni foam and commercial Pt/C 126.

4.3 親水疏氣特性

理解三相界面(即固體催化劑、液體電解質和氣體產物)對高性能催化劑的設計至關重要。例如，工業電解槽通常在非常大的電流密度下運行(＞ 200 mA·cm-2)。如圖9a所示，在大電流密度下，催化劑表面會快速產生大量氣泡。氣泡的產生會導致一系列催化問題4,132,133：1)氣泡附著于催化劑表面會阻礙了催化劑與電解質界面的傳質速率；2)氣泡層的厚度隨著電流密度的增加而增加，附著在催化劑表面的氣泡會覆蓋掉大部分催化劑表面，降低了其催化性能；3)由于附著在催化劑界面上的氣泡在離開催化劑時會對催化劑產生很強的界面附著力，導致部分催化劑可能會被氣泡剝離，從而降低催化劑的機械穩定性。除非催化劑與載體之間的相互作用力大于催化劑與氣泡之間的界面附著力，否則隨著電流密度的增加，這種催化劑剝落問題通常會變得嚴重。因此采用三維無粘連劑催化電極能極大程度上穩定催化劑。此外，構建超疏氣電極可以降低氣泡粘結力，加速氣體的釋放，有利于增強質量輸送，從而提高電極性能。

圖9 (a)催化劑表面產生氣泡示意圖；(b)FeCoNi-HNTAs催化劑的合成步驟及形貌變化示意圖；(c)FeCoNi-HNTAs，(d)FeCoNi-LDH-HWAs，(e)MoS2/NF和(f)NF在電解質中的超疏氣和超親水性測量；(g)催化劑全解水性能對比；(h)FeCoNi-HNTAs的全解水穩定性134；(i)NiMoB-HF/NF中空納米管狀催化劑的合成示意圖；(j)低電流密度(20 mA·cm-2)下和(k)大電流密度(100 mA·cm-2)下的H2氣泡附著在NF上的光學照片；(l)氣泡附著在NF表面的示意圖；(m)低電流密度(20 mA·cm-2)下和(n)大電流密度(100 mA·cm-2)下的H2氣泡附著在NiMoB-HF/NF上的光學照片；(o)氣泡附著在NiMoB-HF/NF表面的示意圖；(p-r)不同電流密度下NiMoB-HF/NF催化劑的長期穩定性135Fig. 9 (a)Diagram of the formation of bubbles on the catalyst surface; (b)Schematic diagram of synthesis steps and corresponding morphologies of FeCoNi-HNTAs catalyst; Superaerophobic and superhydrophilic measurements of(c)FeCoNi-HNTAs, (d)FeCoNi-LDH-HWAs, (e)MoS2/NF and (f)NF; (g)Comparison of overall water splitting performance of catalysts; (h)Long-term stability measurement of FeCoNi-HNTAs 134; (i)Illustration of synthesis of NiMoB-HF/NF hollow nanotube catalyst; Optical photos of H2 bubbles attached to Nickel foam (j-k)and NiMoB-HF/NF(m-n)at (j, m)low current density (20 mA·cm-2)and (k, n)large current density (100 mA·cm-2), respectivity;Schematic diagram of bubbles attached to Ni foam surface (l)and NiMoB-HF/NF (o). (p-r)Long-term stability measurement of NiMoB-HF/NF at different current densities 135.

與傳統的滴鑄法制備的平面電極相比，超疏氣電極對氣泡的低附著力，加速了氣泡的演化，導致氣體演化反應電流快速、穩定。Sun等134設計合成了由過渡金屬硫化物(FeCoNi-HNTAs)組成的用于整體水分裂的超疏氣納米管陣列電極(圖9b)。FeCoNi-HNTAs在電催化HER (電流密度為10 mA·cm-2下僅需58 mV的過電位)和OER (電流密度為10 mA·cm-2下僅需184 mV的過電位)中均展現出優越的電化學活性和長期耐久性(200 mA·cm-2電流密度下能連續穩定80 h以上)。為了便于確定納米陣列從電極表面釋放氣泡的結構優勢，進一步研究了制備電極的表面超疏氣性。如圖9c-f，對不同結構催化劑進行了電解質環境下的超疏氣和超親水性測量。FeCoNi-HNTAs、FeCoNi LDHNWAs、MoS2/Ni和Ni泡沫的氣泡粘附力測量。圖中插圖1-3顯示了相應的粘附力測量過程中的氣泡狀態，其中過程1表示電極表面接近氣泡，過程2顯示電極表面離開氣泡，工藝3顯示與氣泡分離的電極表面。在圖9c和d的插圖2中能觀察到的明顯的氣泡變形，進一步證明了FeCoNi-HNTAs和FeCoNi LDH-NWAs明顯沒有氣泡粘附力。而在MoS2/Ni泡沫(10.6 ± 1.91.9 μN)和Ni泡沫(16.0 ± 1.7 μN)上測量出較大的氣泡粘附力，主要得益于Fe、Co和Ni離子之間的協同效應，以及豐富的催化活性位點和1T’MoS2的超導電性。另一方面，電解質下的超疏氣性也有利于形成的氣泡從電極表面脫離，有助于顯著提高全解水活性及穩定性。圖9g-h顯示了FeCoNi-HNTAs催化劑優異的全解水活性(10 mA·cm-2的電流密度中的電池電壓僅為1.429 V)及穩定性(50 mA·cm-2電流密度下能連續穩定100 h以上)。Shen等135以NiMoB/NF催化劑為媒介進一步研究了催化劑表面的氣泡動力學(圖9i)。圖9j-l分別展現了低電流密度(20 mA·cm-2)和大電流密度(100 mA·cm-2)下的H2氣泡附著在鎳泡沫上的光學照片及說明。在NF電極的HER測試中，可以觀察到一個相對較大的直徑為≈ 500 μm的H2氣泡。圖9m-o可以發現Ni-Mo-B/HF電極釋放出一個50-80 μm的H2氣泡，小氣泡有利于更快地H2解吸速度。小氣泡引起的小拉伸力會使電極的損傷最小化，從而延長電極的使用壽命。全解水穩定性測試數據(圖9p-r)進一步證明了Ni-Mo-B/HF電極的超疏氣性有利于最小化催化電極損失。

因此，采用大規模工業合成技術制備超疏氣三維電極能夠有效促進催化劑表觀動力學，以及大電流密度下界面氣泡動力學所導致的緩慢傳質速率活性相脫落以及催化電極活性和壽命下降等問題。

4.4 工業催化電極設計進展

質子交換膜電解槽(PEMWE)、堿性陰離子交換膜電解池(AEMWE)以及常規堿性水電解(AWE)是三種低溫(＜ 100 °C)水電解槽。其中，AEMWE技術相對最不成熟，不僅是由于其發展較晚，投入產業化仍需時間，其次是由于其在投入實際應用前仍需進一步對AEMWE催化電極進行設計。因此，將目前探索成熟且具有高活性及高穩定性的鎳基催化劑進行實用型設計運用于AEMWE，對于堿性電解槽的快速發展至關重要。然而，要想進一步將發展成熟的大電流密度催化劑成功運行工業電解槽，需要對電解槽核心組件—催化電極進行設計。傳統的AEMWE電極由兩部分組成：催化劑層和GDL層。除了考慮實際工作電極，擴散層電極材料對于整體電解水工作效率及壽命也至關重要。在實際電堆中，陽極高腐蝕性迫使GDL層材料多為金屬基材，其中以Ti板實用性最高。而陰極環境的腐蝕性較小，一般使用成本效益高的碳基材料(例如，碳纖維，碳紙，或碳布)作為GDL層136。因此，考慮到大電流工作環境對催化劑及槽壓及歐姆損耗的影響，針對AEMWE的HER/OER電催化劑的制備往往集中在粉末催化劑上。然而，催化劑直接沉積或生長于多孔和高表面積電流集成器137，用于制備統一性工作組件設計方法也受到了關注，這種設計可以使AEMWE操作進入高電流密度(＞ 5 A·cm-2)狀態。

統一性工作電極可以適當地將催化劑與GDL層均勻復合在一起，加速氣泡擴散的同時也防止催化劑粉末從GDL層脫落。Sung等137提出了一種三維均一電極，由鎳鐵氧氫氧化合物(NiFeOOH)直接電沉積在氣體擴散層上構成，開發作為AEMWE陽極催化劑。圖10a對傳統電極和統一性電極材料進行了簡單介紹。傳統的電極材料多為催化劑顆粒(NP)噴涂于GDL層組成的密集電極，其二級孔約為10-200 nm。圖10b-c對比介紹了使用統一電極和使用IrO2NP制備的常規AEMWE的性能。NiFeOOH在1.9 V電壓下表現出優異的電流密度性能3600 mA·cm-2，并且最高電流密度可以達到5 A·cm-2。此外，盡管使用了非貴金屬催化劑，但統一電極AEMWE的性能比傳統的貴金屬催化劑高2倍以上，同時具有更低的電荷轉移和歐姆電阻。進一步說明電極設計賦予AEMWE電解槽高活性及工業可及性的同時提高了其高經濟效益，加速產業化。由于商用AEMWE復雜運行過程離子通過膜的傳導引起的歐姆損失以及由陽極和陰極過電位引起的活化損失導致AEMWE催化劑出現明顯的電壓損失，穩定持續下降138。因此，到目前為止，許多研究的發展重點要么是提高AEM的電導率，要么是研究高活性催化劑。AEMWE通常表現出較低的耐久性。NiFeOOH在工業電流密度下(500 mA·cm-2)持續穩定了100 h (圖10d)。在此之前也有不少統一性電極以及噴涂型催化劑被設計合成，表1中對此進行了歸類總結。

圖10 (a)統一性與傳統AEMWE電極兩種類型電極的示意圖；(b-d)兩種類型電極的AEMWE性能137Fig. 10 (a)Schematic diagram of two types of electrodes(Conventional and unified electrode with the Ti paper);(b-d)AEMWE performance of LSV curves,Nyquist plot and stability 137.

表1 AEMWE電極性能介紹Table1 Introduce of electrode performance of AEMWE.

5 工業電解槽設計

5.1 常用電解槽介紹

為了對當前電解槽性能及產業化程度進行初步了解，我們首先對目前發展的四種不同的電解槽進行簡單介紹，如表2所示145,146。在應對市場化方面，AWE作為發展最早、最為成熟的電解水產氫技術占據著主導地位，尤其是一些大型工業項目的應用。但是其效率低且危險性大，AWE采用石棉作為隔膜，其隔膜多孔材料有氫氣滲透風險，導致大密度氫氧混合。并且，AWE的電解質主要為氫氧化鉀，其在大氣壓下的120 °C下開始沸騰。因此，AWE倘若在高溫下運行，溫度超過120 °C，必須在高壓下進行。報道顯示高壓狀態下進行高溫運行能夠降低電池整體運行功率，但對電加熱器、電動熱泵(EHP)系統等裝置平衡(BOP)的需求功率也相應增加147。

表2 常用電解槽特性介紹Table 2 Introduction of common electrolytic cell characteristics.

質子交換膜電解槽(PEMWE)中關鍵組件PEM膜傳導質子，能夠有效阻隔電極兩側產生的氣體，從而避免AWE使用強堿性電解質以及多孔隔膜所伴生的缺點。PEMWE電解槽一般采用零間距結構，其不僅能夠有效降低整個電解槽的歐姆電阻，且在高電流密度下能有效避免傳統電解槽由于氣泡造成的板間直接表面積的損失；壓力調控范圍大(氫氣輸出壓力可達數兆帕)，并且可以快速與間歇性能源產生響應(＜ 5 s)。但是受限于PEMWE的酸性腐蝕環境、陽極高電位、傳質速率等要求，PEMWE所使用的的電催化劑材料主要是以Ir、Ru等貴金屬/氧化物及其合金/混合氧化物為主體，鈦材料為載體的負載型催化劑，因此成本相對較高。

新一代AEMWE不僅可以有效解決傳統電解池的缺陷，而且能夠靈活地使用低成本、高儲量非貴金屬電催化劑制備膜電極作為隔板，單從操作特征看其展現出優異的發展潛力，但是目前還未產業化，研究仍停留在實驗室階段。

膜電極(MEA)作為電解池的中心組件，大致可分為兩大類：催化劑負載襯底(Catalyst-coated substrate，CCS)和催化劑負載薄膜(Catalyst-coated membrane，CCM)。“襯底”既是電極又是氣體擴散層，并且可以采取不同的形式，考慮到成本問題，一般采用不銹鋼和鎳網電極作為基底。尤其，采用金屬泡沫做襯底賦予更大的比表面積，但是這種疏松電極在大電流工作狀態下內部會產生大量的氣泡，氣體的擴散是必須考慮的問題。CCM裝置由于其較低的催化劑負載，薄的催化層和疏水性目前廣泛應用于PEMWE和堿性燃料電池，此時的氣體擴散層用于提供從催化劑層到雙極板的電連接，同時也允許所產生的氣泡逸出。

通常，全解水電解槽由高活性催化劑的陽極和陰極組成的雙電極系統組裝成。隨后在10 mA·cm-2的電流密度下進行電池電壓和長時間穩定性測試。圖11a，b是AEMWE電解槽的部件組裝示意圖，水通過陽極循環，通過得到兩個電子產生H+和OH-。然后，OH-通過AEM擴散到陽極側，通過失去電子形成氧氣。通過電解槽復雜的內部組件結構不難看出許多參數會影響AEM電解槽的性能，包括膜的類型和導電性、膜電極處理方法、氣體擴散電極的制備、離子體類型、油墨催化劑配比、組裝順序以及進料方法等。PEM電解槽(圖11c)，IrO2/C和Pt/C分別是經典的陽極和陰極材料，Nafion膜被用作固體電解質，在陰極和陽極之間傳導H+，并分離產生的氫氣和氧氣。

圖11 (a)一個AEM水電解系統的橫截面示意圖；(b)電解槽組件；(c)PEM電解槽平面示意圖；(d)無膜流動電解槽的組件和組裝結構示意圖148Fig. 11 (a)Schematic cross section of an AEM water electrolysis system; (b)AEM electrolyzer components;(c)plane diagram of PEM electrolyzer; (d)the components and assembly of the membrane-free flow electrolyzer 148.

因此，研發催化劑的思路歷程要求首先從材料的組成、結構、形貌和性能方面設計出高導電、超疏氣/親水電極材料。隨后，該電極材料需要在實驗室規模運行中顯示出杰出的全解水活性及穩定性。最后，需要從溫度、壓力、氣泡聚集以及傳質等方面進一步考慮，才能投入工業規模應用。

膜作為工業電解槽的重要組件，其類型及組裝方式的變化決定了流動電解槽的發展。近年來，聚合物膜電解槽已被強調為下一代候選產品。特別是基于PEM的膜占主導地位，允許在高電流密度下運行(＞ 1 A·cm-2)，同時提供加壓的高純度H2(＞ 99%)。然而，只有貴金屬催化劑才能在該電解槽的高腐蝕環境中生存。此外，必須用去離子水來減少膜的降解。因此，高成本是阻礙PEM電解槽大規模應用的一個突出障礙。AEM電解槽由于膜材料成本低，在這種情況下似乎更可取。問題是，目前最先進的AEM的耐久性通常只有～1000 h，而且還未進行產業化開發。因此，設計經濟、高效、穩定運行的電解槽仍是未來電解水發展的重點攻克方向。近年，Yan等148報道了一種在高電流密度下使用儲量豐富的廉價催化劑進行水分解的無膜流動電解槽。如圖11d所示，這種無膜流動電解槽具有三明治狀的結構和循環操作模式，用于解耦的整體水分裂。該電解槽由兩個物理分離的隔室組成，通過連接線進行電子轉移過程，兩個隔間具有相同的三明治狀結構，包括端板、集流器、雙極板、一個130 μm厚的多孔分離器和一個輔助電極(AE)。陽極液(富含O2的1.0 mol·L-1氫氧化鉀溶液)和陰極液(富含H2的1.0 mol·L-1氫氧化鉀溶液)在反應過程中連續流向指定的隔室。由于這種緊密排列的夾層結構，離子的傳輸路徑要短得多，該無膜電池的歐姆電阻可與質子交換膜相當。并且由于兩個反應室的分離，在大電流密度條件下工作所產生大量氣泡和過槽壓可以明顯改善。然而，不難發現該裝置無法進行傳質，意味著催化劑材料在不斷消耗，大大影響了整體的運營成本。因此，他們通過進一步以FeP-CoP/NC雙功能催化劑為工作電極，NiOOH/Ni(OH)2為輔助電極進行電解水循環，流程如下：左室為陰極，生成OH-陰離子，通過分離器，在AE處與Ni(OH)2反應形成NiOOH，產生的H2氣體通過一個三通閥收集在H2罐中。同時，另一室的工作電極利用NiOOH轉化為Ni(OH)2所提供的OH-離子催化陽極液中的OER。形成的氧氣也會通過另一個三通閥進入O2罐。當AE材料幾乎全部轉換時，通過切換電池的電流極性，保證了系統的連續運行。在接下來的循環中，隨著左腔室成為陽極，陽極事先被富含O2的陽極所取代，以此保證電解槽的長期運行流動性。但是該裝置仍然面臨很多問題，無論是組件復雜、裝置冗雜、以及轉換不變，需要實時監測、反應室氣體殘留以及長期運行所面臨的種種問題都需要進一步優化該操作裝置。

5.2 工業電解槽關鍵問題

面對工業電解槽的要求(圖12)，首先，需要在大規模合成的前提下設計構建親水疏氣的三維電極材料(圖12a)，在滿足工業需求的同時盡可能延長催化劑的壽命和效率；其次，結合AEMWE和PEMWE電解槽的優點(圖12b)，可以以低成本開發在環境下運行高電流密度和效率的電解槽。邁向這些“先進的堿性電解槽”的重要一步是采用基于零間隙概念的電池設計(圖12c)149。1976年，Costa和Grimes首次提出零間隙堿性電解池的設計。在堿性電解過程中，零間隙電池設計的工作原理是壓縮氫氧根離子導電膜或氣體分離器兩側的兩個多孔電極，這實現了兩個電極之間的間隙等于膜的厚度(＜ 0.5 mm)，而不是傳統設置的(＞ 2 mm)，從而顯著降低了歐姆電阻。并且，氣體擴散層提供了從多孔電極到雙極板的電連接，同時允許注入電解溶液，并去除氣體產物。使用多孔電極壓縮到膜上的零間隙溶液，迫使氣泡從電極的背面釋放出來，氣泡形成一個較小的信號減少空隙分數(圖12d149，大量氣泡的產生導致可用OH-運輸的溶液的體積將大大減少，這種氣泡體積稱為空隙分數)，盡量減少對溶液電阻的影響。在工業電流密度下運行的膜電極產生的大量氣泡所造成的實際幾何面積減小、槽內阻抗上升、空隙分數的增加以及傳質受損等等問題始終阻礙著工業電解槽的進一步發展。尤其，近年來，隨著膜電極的迅速發展(圖12e)，將催化劑直接涂敷在膜電極上，結合零間隙設計，一定程度上可以最大化堿性電解槽的電池效率，但是，目前鮮少有這方面的報導。

圖12 電解槽設計的關鍵因素149Fig. 12 The critical factors of designing alkaline water cell 149.

5.3 電解槽行業未來發展方向

自1931年日本第一臺電解水生成機研制成功以來，電解槽的技術進步是漸進性的。目前，我國堿性電解槽已基本實現國產化，具備大規模推廣的產業基礎。國內堿性電解槽領先企業包括中國船舶718研究所(堿性電解槽主要分為一體式，分體安裝式以及集裝箱式)、蘇州考格利爾競力、天津大陸制氫、中電豐業、中國華能等，整體技術已接近國際頂尖水平。2020年新增裝機容量達到23.47 MW。并且，自2021年隆基股份成立隆基氫能專研電解水產氫電解槽以來，初期便達到年產量500 MW 100臺1000 Nm3·h-1電解水設備，并預計未來五年年產量翻倍。同年，中國華能集團研制出世界單槽產能最大的堿性電解槽組件。目前，國內主流堿性電解槽企業均已具備1000 Nm3·h-1以上大功率電解槽的生產能力，2022年堿性電解槽已披露產能接近11 GW。自此，預示著我國堿性電解槽研發邁入了新征程。因此，產量的擴大及產能的進一步提升是未來的發展方向。

6 結論

堿性介質中緩慢地OER/HER反應速率，極大地限制了工業型堿性電解槽應用的發展。深入研究堿性介質中OER/HER反應機理，明確堿性反應動力學，是開發高活性和高穩定性電解水催化劑的前提。除此以外，大規模合成催化電極進一步應用于工業生產是催化劑發展的根源。本文首先對廣泛認可的堿性OER/HER反應機理進行了分類總結，主要包括：OER的晶格氧機制和吸附氧機制；HER的HBE理論和雙吸附位點理論。隨后討論了在理解催化機制的基礎上，設計高活性及高穩定

性電解水催化劑的原則：提高催化劑本征活性以及改善催化劑活性位點密度。其次，討論了構建工業電極的設計原則，包括：大規模合成技術、三維電極表面合成以及超疏氣電極制備。膜以及膜電極組裝是工業電解槽的關鍵部件，我們總結了目前電解槽隔膜的種類及發展以及膜電極常用組成。最后，對電解槽種類以及實際工業應用需要注意的問題進行了深入的分析討論，以期為進一步設計能在工業指標下長期穩定運行的電解槽提供思路及發展方向。表3展現了近五年來工業型電解水催化劑的性能發展。然而，為了更好地制備各種高活性電極材料，仍然存在一些關鍵問題和挑戰：

表3 近五年堿性介質下工業型催化劑性能介紹(≥ 500 mA·cm-2)Table 3 The performance of industrial catalysts (≥ 500 mA·cm-2)in alkaline media in the past five years.

1)演化機制。由于電催化劑在陽極氧化過程中不可避免的重構現象，對于催化劑真正活性位點的探索絡繹不絕。其次，由于OER過程的復雜多變性，催化機制也應不斷進化發展，宏觀的吸附氧機制以及晶格氧機制已經不足以解釋OER過程在不同環境下所面對的復雜情況，例如：Sun等81通過溫控實驗和DFT計算進一步確定，與分子間WNA途徑相比，IHNA途徑需要的活化能要低得多，進一步明確了當堿性電解液變為中性電解液時，過電位、Tafel斜率和TOFs等顯著性能損失的來源。近年來，隨著精細結構表征技術以及原位實驗的蓬勃發展，電催化劑的實時演化得以被實時監測，如原位X射線吸收光譜(XAS)、原位Raman、原位FTIR、原位SFG、原位EIS、原位DEMS等。

2)電解槽穩定性。就電解槽發展穩定性而言，AEM電解槽大規模工業化仍有很長的探索實踐。PEM電解水技術的電流密度高、電解槽體積小、運行靈活、利于快速變載，與風電、光伏(發電的波動性和隨機性較大)具有良好的匹配性，預計未來5-10年仍然是電解水發展的主流趨勢。因此，進一步研究高效率以及高穩定性的PEMWE電解槽仍然是目前工業電解水發展的主攻方向。然而，受限于PEM水電解制氫的酸性環境、陽極高電位、良好導電性等要求，貴金屬催化劑在未來一段時間內仍然是大規模電解槽的催化劑的主要材料。然而，從降低成本的角度考慮，經濟效益高的AEM堿性電解槽實用及產業化是未來工業電解水產氫發展的主要方向。

3)混合電解水(Hybrid water electrolysis，HWE)。就常規電解水而言，它在很大程度上受到陽極OER緩慢動力學的限制。因此，將動力學上有利的陽極反應，如生物衍生的化合物氧化和污染物降解32,150,151，與混合水電解中的HER耦合，不僅解決了生物質回收和污染物排放問題，而且還節省了清潔二次發電產氫的能源成本。