電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定電鑄硬金飾品中鉈

肖光洋,蔡 薇,張 帆*,李 倍,王 亮,謝祎倍,卻婉婷

(1.南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院(南京市質(zhì)量發(fā)展與先進(jìn)技術(shù)應(yīng)用研究院)； 2.國(guó)家金銀制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心(南京))

引 言

金化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的金屬光澤，因此黃金飾品深受廣大民眾的喜愛。由于金具有良好的延展性，硬度不高，導(dǎo)致普通的純金首飾容易磕碰變形。電鑄硬金(俗稱3D硬金)是近幾年流行的一種黃金飾品，主要由電鑄工藝制備而成[1]。由于硬度的提高，3D硬金飾品可以做成中空結(jié)構(gòu)且不易變形，相同質(zhì)量條件下其是普通足金飾品體積的3～5倍。同時(shí)，3D硬金飾品的造型設(shè)計(jì)更加精致、耐磨，因此在黃金飾品中占有較大的市場(chǎng)份額。

在3D硬金電鑄過程中，經(jīng)常會(huì)通過在電鍍液中加入一定的鉈(Tl)、鉛(Pb)、砷(As)、鈷(Co)等元素來細(xì)化電鑄金晶粒或改變晶粒形狀，從而提高金飾品硬度，同時(shí)增加光澤度。但是，這些元素也會(huì)進(jìn)入電鑄金的結(jié)構(gòu)中，而Tl是一種有毒的重金屬元素，其對(duì)人體的危害性接近或高于Pb[2-3]。Tl不僅可以通過消化道進(jìn)入人體，還可以通過皮膚接觸進(jìn)入人體。由于傳統(tǒng)工藝的金屬首飾中一般不會(huì)出現(xiàn)Tl元素，因此在GB 28480—2012 《飾品 有害元素限量的規(guī)定》[4]中未規(guī)定Tl元素的含量及溶出量的限量，GB/T 28021—2011 《飾品 有害元素的測(cè)定 光譜法》[5]也沒有規(guī)定首飾中Tl元素的檢測(cè)方法。因此，建立3D硬金飾品中Tl的分析方法，檢測(cè)飾品中Tl含量具有十分重要的意義。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)具有檢出限低、線性范圍寬、耐基質(zhì)干擾能力強(qiáng)及多元素同時(shí)分析的優(yōu)點(diǎn)。張華等[6]利用ICP-OES分析了硬金飾品中有害元素As的含量，王亮等[7]利用ICP-OES分析了硬金飾品中As、Pb、Cd、Hg、Cr等5種有害元素的含量。但是，目前還未有系統(tǒng)的硬金飾品中有害元素Tl含量分析的報(bào)道。趙敏等[8]利用ICP-OES差減法分析硬金中金含量時(shí)，將Tl元素作為其中一種雜質(zhì)元素用于金含量計(jì)算，但未具體討論Tl元素在各樣品中的含量信息。本文研究建立了ICP-OES測(cè)定電鑄硬金中Tl元素含量的分析方法，可為3D硬金飾品中Tl測(cè)定及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂提供參考和支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 5800型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，具體參數(shù)如表1所示。Tl元素分析譜線為190.794 nm。

表1 ICP-OES儀器參數(shù)

濃硝酸(分析純)、濃鹽酸(分析純)，購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Tl元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)，購自北京鋼鐵研究總院；超純水(18.2 MΩ·cm)，由Millipore純水系統(tǒng)制備。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取3D硬金飾品200 mg，置于50 mL燒杯中，加入10 mL王水，蓋上表面皿，置于150 ℃電熱板加熱溶解。將溶解好的樣品冷卻至室溫，隨后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶，定容。采用ICP-OES測(cè)定Tl元素信號(hào)。隨同實(shí)驗(yàn)做空白樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品基底的影響

3D硬金飾品溶解后，溶液中高濃度的金基底可能會(huì)對(duì)Tl元素的檢測(cè)產(chǎn)生干擾，因此考察了不同質(zhì)量濃度Au基底對(duì)方法的影響。實(shí)驗(yàn)選用質(zhì)量濃度為0，4，8 g/L Au基底配制Tl 1 mg/L的溶液，采用ICP-OES測(cè)定不同溶液的Tl元素信號(hào)，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，不同Au質(zhì)量濃度溶液中Tl元素信號(hào)均在同一水平，表明8 g/L Au基底對(duì)Tl元素的檢測(cè)干擾很小。因此，3D硬金飾品中Tl元素分析時(shí)，可以直接采用酸基底配制校準(zhǔn)曲線。

圖1 不同質(zhì)量濃度金基底對(duì)Tl元素檢測(cè)的影響

2.2 方法分析性能

配制了質(zhì)量濃度為0，0.1，1，10 mg/L的Tl標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，考察了ICP-OES檢測(cè)Tl元素的分析性能。ICP-OES對(duì)Tl的檢出限為0.017 mg/L，定量限為0.057 mg/L，線性范圍為0.1～10 mg/L，線性方程為y=316.86x+4.46(如圖2所示)，判定系數(shù)R2=1。經(jīng)換算，本方法對(duì)3D硬金飾品中Tl元素的檢出限為2.13 mg/kg，定量限為7.08 mg/kg。

圖2 Tl元素的校正曲線

2.3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證本方法對(duì)實(shí)際樣品的分析能力，分別選取普通足金與采用含Tl工藝生產(chǎn)的3D硬金飾品，王水溶解后的金溶液作為空白樣品，考察了本方法的加標(biāo)回收率。對(duì)于普通足金飾品金溶液，選取0.1，0.5，5 mg/L 3個(gè)加標(biāo)量；對(duì)于含Tl 3D硬金飾品，選取0.5，5 mg/L 2個(gè)加標(biāo)量，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出：普通足金飾品與含Tl 3D硬金飾品的加標(biāo)回收率為99.1 %～104.7 %，表明方法的準(zhǔn)確度良好。

表2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 含Tl 3D硬金飾品分析

分析了國(guó)內(nèi)某工廠采用含Tl工藝生產(chǎn)的3D硬金飾品中Tl元素含量，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，所檢樣品均有Tl元素檢出，表明含Tl工藝生產(chǎn)的電鑄硬金制品中會(huì)引入Tl元素。這些樣品中Tl元素含量最高的為樣品1，為385.1 mg/kg。目前，GB 28480—2012 《飾品 有害元素限量的規(guī)定》[4]還未規(guī)定Tl元素的含量限量，若以標(biāo)準(zhǔn)中Cd的限量值(100 mg/kg)要求Tl元素，則該含量超出了限量要求；若以其他有害元素的限量值(1 000 mg/kg)要求Tl元素，則該含量還在安全范圍內(nèi)。

表3 含Tl工藝3D硬金飾品中Tl元素測(cè)定結(jié)果

2.5 市場(chǎng)3D硬金飾品分析

在市場(chǎng)上購買了30批次3D硬金飾品，利用本方法分析樣品中Tl元素含量，分析結(jié)果表明，30批次樣品中只有1批次樣品(足金掛墜)有Tl元素的檢出，檢出率只有3.33 %，且所檢出的樣品中Tl元素含量較低，平均為22.3 mg/kg，表明目前市場(chǎng)上主流的電鑄金飾品存在Tl元素危害的風(fēng)險(xiǎn)較小。

3 結(jié) 語

Tl元素在常規(guī)金制品中并不常見，相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中并未規(guī)定Tl元素的含量限量及分析方法。由于在電鑄硬金的制備過程中可能引入Tl元素，因此建立電鑄硬金制品中Tl元素含量的分析方法具有重要意義。研究建立了ICP-OES測(cè)定電鑄硬金中Tl元素含量的分析方法，操作簡(jiǎn)單，滿足樣品分析測(cè)定要求。通過對(duì)采用含Tl工藝生產(chǎn)的3D硬金飾品及市場(chǎng)流通的3D硬金飾品分析表明，含Tl工藝生產(chǎn)的電鑄硬金制品中會(huì)引入Tl元素，而市場(chǎng)3D硬金飾品存在Tl元素危害的風(fēng)險(xiǎn)較小。